金属单质Bi对锌电极在浓KOH溶液中电化学行为的影响.pdfVIP

金属单质Bi对锌电极在浓KOH溶液中电化学行为的影响 王志林章小鸽杜荣归 林昌健‘ (厦门大学化学化工学院化学系， 固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005) 摘要 J划羽极化|f}|线、恒流放电等方法研究了台属单质Bi对锌电极电化学行为的影喃。由于添加剂对锌电极Ib化 学行为的影响土受是发生在电极与溶液之间的界面处．所以改变r前人所采用的置换反应的方法或者周相扩散的方 法。采用了熔融的方法将金属Bi添加到锌电极中，制备j}l一系列小删含量的zn．BI合会电极。这种方法能使金属Bi 均匀地分布在锌电极中，从而有效地改善锌电极的性质。初步探讨r不同含量的Bi对锌电极在浓KOH溶液中的电 ‘ 化学行为的影响作用。 关键词 锌电极 zn—Bi含金腐蚀 钝化 熔融法 1前言 锌由于储量丰富、电极电位较负、比能量较高、可逆性好、成本低、无环境污染等优点，目前 被广泛用作碱性一次和_次电池的负极材料，但是由于锌电极在浓的碱性溶液中具有较高的溶解度， 存在着自腐蚀、钝化、变形和枝品等问题，使二次锌电池的性能变得很差，如自放电严重，循环容 量迅速降低，在实际使用过程中很快失效，严重缩短了电池的寿命．甚至存在着安全隐患，从而使 锌系列一次电池的大规模应用受到了极大的限制。 锌电极作为阳极材料被广泛的用于碱性一次和二次电池中，目前碱性电池中所用的溶液多为7 一10molFL浓KOH溶液，原因主要有两个；一是zn电极具有较低的平衡电位：一是电解液具有 O 较高的离子导电性，但是由于锌电极在浓的K H溶液中高的溶解度和较高的腐蚀速率。导致了比 较高的自放电，从而也缩短了电池的寿命． 碱性溶液中，锌电极在热力学上是不稳定的，有发生自腐蚀的趋势，锌电极发生腐蚀的共轭反 应为： Zn+40FU-2e=Zn(OH)4’(I) 2H20+2e=H2+20H～(2) 由于锌表面不均匀，不同位置的电化学活性有较大的差别，所以某些区域由于电势较低而作为阳极， 另外一些区域成为阴极，这样就形成了许多微电池，即引起了锌电极的自腐蚀。锌电极发生了自腐 蚀后，消耗了活性物质锌的同时，也产生了氢气，使得电池的内压增加，从而使电池膨胀，寿命降 低，并产生安全隐患，所以应尽量减小锌的腐蚀。 碱性电池中，当锌阳极发生氧化时，首先是锌电极强烈地吸附溶液中的OH一离子，形成Zn(OH)2， 接着形成锌酸根离子zn(oH)4“，发生的反应如下： Zn+20旷=Zn(OHh(3) Zn(OH)2+20H一=Zn(OH矿‘(4) 但是如果反应(1·3)所生成的ZnCOH)2不能很快的离丌锌电极的表面，随着时间的延长，就会在 锌电极的表面形成一层致密的氧化膜，因此能够抑制或阻止锌电极的进一步氧化，也就是使锌电极 发生了钝化。众多的工作者对于锌在碱性溶液中的钝化的机理已经研究的比较多，但是其结论并非 一致。Hampson等人认为当锌电极的表面有氧化锌生成的时，锌电极发生了钝化：但是另外的～些 研究者则认为，锌电极的刚刚有氧化锌生成时，电极并没有发生钝化。Liu等人认为在锌电极表面形 成的结构较疏松的氧化锌并不能引起锌电极的钝化，而造成锌电极钝化的真正的原因是由于在较高 的阳极极化电位下锌电极表面形成了一层致密的氧化锌膜。所以综合来考虑．钝化的作用是双方面 的，一方面阻It了锌电极的氧化，减缓了锌电极的腐蚀；但另一方面．锌电极发生钝化后，使锌电 极的利用率大大地降低，埘电极的放电过程，特别是大电流放电过程是非常不利的，从而也引起电 池容量的下降，因此在不影响电极其他性能的情况下，应尽力避免锌电极钝化现象的发生。 2实验 2 1锌一铋合金电极的制备 实验采用熔融法制备了zn和zn—Bi系列的合金电极，包括纯锌电极、zn99 995Bi0005、 z蛳9s。BioⅢ、Zn999Bi01、Zn995Bio5和Zn99BiI共六种块状电极来进行研究。 2．2仪器与试剂 x射线衍射仪(XRD)。 主要试剂有：KOH(A．R．)、丙酮(A．R．)、KCI(A．R．1 2．3电解池的组成 实验采