乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用.ppt

乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 一、 碳胳的生成 羟醛缩合：稀OH—作用下，两分子的醛或酮结合生成一分子β—羟基醛或β—羟基酮，称～。 增长碳链，产生支链。 制备α、β不饱和醛、酮、醇及二醇 乙酰乙酸乙酯（EAA法） 丙二酸二乙酯（EM法） ⑵ 增加一个C ⑶ 增加二个C * 亚甲基受到吸电子基团的影响，具有酸性。 一、乙酰乙酸乙酯 制备 克莱森（酯）（L. Claisen)缩合 1．结构与性质 与金属Na反应放出H2生成钠盐 与Br2/CCl4溶液反应褪色 与FeCl3溶液呈紫色反应 与羟胺、苯肼等生成苯腙 与HCN、NaHSO3等反应 含活泼H 含不饱和键 含烯醇式结构 说明含C=O （1). 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。 （2). 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。 2.互变异构 影响烯醇式含量的因素： （1）取代基的影响：（烯醇式含量） （2) 溶剂（极性）的影响 水 99.6% 0.4% 乙醇 89.5% 10.5% 己烷 53.6% 46.4% 3．亚甲基活泼H的反应 RX一般不宜用30 RX和乙烯式卤代烃，最好用10 RX； 如在亚甲基上引入两个取代基，通常第一次引入较大的基团； RX也可是卤代酸酯和卤代酮。 乙酰乙酸乙酯α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。 4. 酮式分解和酸式分解 1)酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。 2)酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。 5．在合成中的应用(EAA法) ?? 合成直链甲基酮 ???合成支链甲基酮 ?? 合成二元酮。 ???合成直链一元酸 ???合成支链一元酸 合成二元酸 合成酮酸 同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮； 进行酸式分解将得到二取代乙酸。 1) 合成甲基酮 分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。 乙酰乙酸乙酯在碱性条件下与CH3I, C2H5Br烷基化反应，然后酮式分解得到目标产物。 I2或X(CH2)nX与2mol的乙酰乙酸乙酯。 2). 合成二羰基化合物 3)合成酮酸 卤代酸酯X(CH2)nCOOC2H5与乙酰乙酸乙酯反应。 4). 合成一元羧酸 分析：(1) TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。 (2) 将TM看成取代乙酸，确定引入基团。 **由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。 6．举例 二、丙二酸二乙酯(EM法) 1．制备 2．酸性和烃基化 3、水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。 4、丙二酸二乙酯及在合成上的应用 1）合成一元酸 2）合成二元酸 (1) 带支链的二元酸 引入CH2COOH 取代丙二酸二乙酯与卤代乙酸酯反应。 (2) 高级直链二元酸 二卤代烃与两分子丙二酸二乙酯反应 3）合成环状羧酸 二卤代烃与一分子丙二酸二乙酯反应 5．举例 1. 增长碳链 ⑴ 任意增长 有机合成总结