17-核磁共振教案.ppt

——除了用脉冲射频照射样品外，同时采用第二个较强的特定宽带射频频率，使所有质子吸收各自合适的频率后，在磁场中极其迅速地改变自旋方向，不再产生固定的局部磁场，使与13C核的偶合平均化，即不与13C核偶合。这种去偶技术称为双照射技术，所得到的图谱称为全去偶谱。 质子全去偶 ——也采用双照射技术，只是使每个碳原子与相连接的质子之间的偶合裂分保留下来，除去与较远质子的偶合裂分。此时的裂分规律及峰的相对高度则遵循1H－1H偶合裂分规律。 偏共振去偶技术 全去偶 偏共振去偶 核磁共振检测“射频”范围内电磁波的吸收 4-900 MHz 不同于紫外、可见和红外，是原子核吸收 为了使原子核具有不同的能态，要把原子放在强磁场中 * * 无磁场时，核的各个磁量子态的能量时相等的 * * * 在磁场中，电子在垂直于磁场的平面绕核进动 * * H谱：1 ~13 2p电子的影响 C谱：0~220 F谱：0~800 P谱：0~300 ??=〖(??〗_ref???_????????????)×〖10〗^6 * TMS 沸点 27摄氏度 Si可以认为是正电性，屏蔽效应最大 * 屏蔽程度与核周围的电子云密度直接相关 CH3F 4.26 * 如果有氢存在出现偶合常数，是最好的区别顺反的方法： 顺式氢 J＝6～12 ，反式氢 J＝12～18。  * * 1.7处的峰受仪器分辨率限制，未观察到 * * 常见结构单元化学位移范围 p381 17.10 局部抗磁效应——指相邻的原子或基团的电负性对质子的屏蔽程度的影响。 相邻的原子或基团的电负性大，该质子周围的电子云密度就小，屏蔽程度减小，该质子的共振信号移向低场（即δ值增大）。 若存在共轭效应，导致质子周围电子云密度增加，则移向高场。 各向异性效应——是由于置于外加磁场中的分子所产生的感应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。 去屏蔽区(-)，低场 屏蔽区(+)，高场 六 自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰） 1. 峰的裂分 峰的裂分原因:自旋-自旋偶合 相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 多重峰的峰间距：偶合常数（J，单位Hz），用来衡量偶合作用的大小。 B质子产生的小磁场使A质子裂分为2重峰 夹角为0或180o时， 最大 夹角为90o时， 为零 偶合常数与分子结构的关系 同碳质子（相隔两个化学键）之间的偶合所造成的峰的裂分现象，一般观察不到。 邻碳质子间的偶合是最重要的，它的偶合常数( )在结构鉴定中十分有用。 的大小遵循Karplus曲线 取代基电负性越大，偶合常数越小。 表17.3 质子自旋-自旋偶合常数，p383 相隔四个或四个以上σ键的质子偶合，称远程偶合。 远程偶合很弱，一般观察不到，若中间插入π键，或在一些具有特殊空间结构的分子中，才能观察到线。 例如，对烯烃区别顺反氢核的方法： 顺式氢 J＝6～12 ，反式氢 J＝15～18 化学全同与磁合同 同一分子中化学位移相等的质子称化学全同质子，化学全同质子具有相同的化学环境。 如果有一组质子是化学全同质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，这组质子称磁全同质子。 一级图谱 在质子核磁共振波谱法中，只有满足以下两个条件才能得到一级图谱： (1)?两组质子之间的化学位移之差与相应质子间的偶合常数之比应大于20，即 当 时，可以作一级图谱处理。 (2) 产生自旋偶合的核必须属于磁全同。 两个独立的自旋偶合系统 乙氧基质子磁全同，一级图谱 苯环上的质子不是磁全同，不产生一级图谱 一级图谱自旋偶合裂分规律（只适合于I为1/2的磁核） (1) 一个（或一组磁全同）质子与一组n个磁全同质子偶合，该质子的信号发生（n+1）重裂分。 n+1规律 以乙醇为例，“CH3－”的质子标记为a，“－CH2－”的质子标记为b，“－OH”则为c。考虑两个b质子自旋所产生的磁场方向，在外磁场中只可能有以下四种方式： Bo+2ΔBo Bo Bo Bo-2ΔBo a 质子受到的实际磁场强度 低场 高场 不变 不变 峰裂分数 1:1 1:3:3:1 1:1 1:2:1 (2) 一个（或一组磁全同）质子A与两组质子（M n、X m）偶合，且 (即M n、X m类似磁全同质子），共振信号裂分为（n+m+1）重峰。 丙烷中亚甲基