有机化合物的性质与制备说课.ppt

2、性质 难加成、易取代、 α—氢易氧化及取代 1）苯环上的亲电取代（ArSE）： 卤代、硝化、磺化、F—C反应、氯甲基化等。 卤代反应 常用：Cl2 、Br2 o / p —产物＞60% 应用：先引入—SO3H ， 作封闭导向基，再水解去掉。 常用过氧酸: 两种制备邻二醇方法比较 外消旋 （反式加成） meso （顺式加成） cis 思考题：请分别写出反式烯烃在上述两中反应条件下生成的产物 烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应） 烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）： 烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度 双键上的亲电加成 饱和碳上的自由基取代 烯丙位 7、α—H 的反应 烯丙位溴代的实验室常用方法 N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亚胺 烯烃的制备 酸 第二部分 共轭双烯 共振论（Resonance Theory） 共振论对共轭体系的描述 例1：烯丙基自由基 共振式 1 共振式 2 烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体 例2： 用共振论解释共轭二烯的稳定性 氢化热比较 分子有较大的离域体系 氢化热（kJ/mol） 平均每个双键 226.4 254.4 113.2 127.2 共轭二烯的轨道图形 共轭加成 1. 共轭二烯的化学特性 —— 1, 4－加成（共轭加成） 机理AE ? 苯环是最好的共轭体系 其它名称 二烯合成 [4+2]环加成 二烯 dienes 亲二烯体 dienophiles 有利因素: （给电子基） （吸电子基） 环己烯衍生物 反应可逆 2. 双烯合成（Diels—Alder） 共轭二烯与含活化烯键或炔键的化合物生成六元环的环加成反应 产物与亲二烯体的顺反关系保持一致 例：合成环戊烷－1, 3－二羧酸 反合成分析： 合成： 总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质? 炔烃的性质分析 不饱和，可加成 亲电加成 自由基加成 还原加氢 炔α- H 活泼 可卤代 p键可被氧化 末端氢有弱酸性 可与强碱反应 四、炔烃 ** 1、亲电加成 催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成 加HBr仍有过氧化效应 遵守Markovnikov规则 末端炔总是生成甲基酮。 Hg++催化下，叁键比双键易水合。 叁键的加成比双键难 2、亲核加成 乙酸乙烯酯 末端炔的特殊性质 一些化合物的酸性比较 叁键氢的弱酸性及炔基负离子 HOΘ CH3CH2OΘ (CH3)3C?CΘ HC?CΘ 共轭碱 15.7 16 25.5 26 pKa HO-H CH3CH2O-H (CH3)3C?C-H HC?C-H 化合物 H2NΘ 36 H2N-H (CH3)3CΘ 71 (CH3)3C-H CH3CH2Θ 62 CH3CH2-H CH3Θ 60 CH3-H 共轭碱 pKa 化合物 炔基钠 炔基Grignard试剂 不生成负离子 3、酸性 炔基负离子的反应及在合成上的应用 亲核试剂 SN2 SN2 亲核加成 高级炔烃 b-炔基醇 a-炔基醇（炔丙型醇） 炔基负离子 合成上应用举例 例 1： 反合成分析 合成路线 提示：注意与Na / NH3 还原体系区别 C 例 2： 反合成分析 合成路线 异戊二烯 例 3： 反合成分析 叶醇 叶醇的合成路线 末端炔烃的特征反应 白色沉淀 红色沉淀 两者有爆炸性， 可用硝酸分解 4、催化氢化 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃 （Lindlar催化剂） 碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） ——制备反式烯烃 炔烃的还原反应在合成上的应用 ——选择性地制备顺或反式烯烃 炔烃的制备? 五、芳香烃、多环芳烃 1、结构 共振式（共振论） 共轭效应 稳定的结构（稳定化能） 1、单烯烃亲电加成（AE） 主产物 副产物 1） 与卤化氢加成 机理 碳正离子中间体 碳正离子的稳定性决定产物的量 碳正离子（Carbocation, Carbonium ion） 碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体 碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获： 甲基碳正离子 伯碳正离子 仲碳正离子 叔碳正离子 碳正离子的相对稳定次序： 补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性： 烷基