醛和酮亲核加成反应附加题稿.doc

醛和酮 亲核加成反应 一、基本要求 1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备 二、知识要点 （一）醛酮的分类和命名 （二）醛酮的结构： 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 （三）醛酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 1.羰基上的亲核加成反应 醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。 （1）与含碳的亲核试剂的加成 氰氢酸： 炔化物 有机金属化合物： （2）与含氮的亲核试剂的加成 1o胺 2o胺 氨的多种衍生物： （3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 反应范围： 醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。 反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。 （4）与含氧的亲核试剂的加成 水 醇 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。有机合成中用来保护羰基。 2.α-H的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应） 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： （1）羟醛缩合 有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 （2）交叉缩合 （3）分子内缩合 （4）卤代反应和卤仿反应 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中， 反应能很顺利的进行。含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体，称其为碘仿反应。 （5）外消旋化 3.氧化和还原反应 （1）康尼查罗反应 没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。 （2）醛的氧化反应 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧 化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。 托伦试剂 斐林试剂 （4）还原反应 羰基还原成亚甲基 羰基还原成醇羟基 催化氢化： LiAlH4还原：LiAlH4是强还原剂，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原。 NaBH4还原：只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 酮的双分子还原 不饱和醛酮：不饱和醛酮的分类、命名和制备；α，β-不饱和醛酮的化学性质（加格氏试剂，HCN等）；Michael加成，亲核加成反应历程：（简单的加成反应历程，加成——消去反应历程）。 三、习题 1.命名下列化合物，立体构型明确的要标明构型。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) 2.写出下列化合物结构 (1)1-苯基-1-丙酮 (2)3-甲基丁醛 (3)邻羟基苯甲醛 (4)对异丙基苯甲酮 (5)3-甲基-2,4戊二酮 (6)5-甲基-4-羰基-2-己烯醛 (7)R-3-甲基-2戊酮 (8)3-氯-3-甲基-2-戊酮 (9)3-丁烯-2-酮 (10)4-对甲基环己酮 (11)3-（2-