金属腐蚀原理论述.ppt

Chapter 2 金属腐蚀原理 Section 2.1 金属腐蚀概述 能量的差异是产生腐蚀反应的推动力，而腐蚀过程就是 释放能量的过程。伴随着腐蚀过程的进行，将导致腐蚀体系 自由能的减少，故它是一个自发过程。 1.2 金属腐蚀速度的表示方法 Section 2.2 腐蚀原电池 以上三个过程构成了一个完整的腐蚀电池过程。一般金属的腐蚀破坏集中于阳极区，阴极区一般为金属中电位较正的杂质，不会发生可察觉的金属损失。 注意：电化学腐蚀发生的本质原因在于电解质中存在可以 氧化金属的氧化性物质，即去极化剂，与金属构成了热力学不 稳定体系。 2.2 腐蚀原电池的类型 (2)微观腐蚀电池：由于金属表面电化学不均匀性引起。 a)化学成分的不均匀性：如杂质等。 b)组织结构的不均匀性：如晶界、晶体缺陷等。 c)物理状态的不均匀性：如应力状态等。 d)金属表面膜的不完整性：如沉淀膜、钝化膜等。 平衡状态下，电极反应的阳极反应速度ia与逆向进行的阴极反应速度ic相等，即没有净的电极反应( ia = ic = i 0 )，宏观上电极反应没有进行 。因此，该反应的物质交换与电荷交换都达到平衡，电极表面没有新的物质与能量的积累。 (2) 电极的极化 (3) 过电位与极化曲线 极化曲线：过电位或电极电位与电流密度的关系曲线。完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能。 锌在0.38mol·L-1 ZnCl2溶液(1)和在氰化镀锌溶液(2)中的极化曲线 (4) 常温下腐蚀电化学测量装置图 (5) 共轭体系与腐蚀电位 共轭体系的特点：①阳极反应释放出的电子全部被阴极反应所消耗，电极表面没有新的电荷积累；②电极表面的带电状态不随时间变化，电位φcorr 稳定；③电极表面存在物质变化，阴极反应与阳极反应均以相等的速度(icorr)在进行。 Section 2.3 腐蚀电极的极化 i = nFv 当电极反应按还原方向进行时，伴随1mol 物质的变化，总有nF 的正电荷由溶液中转移到电极上。若电极电位增加Δφ(Δφ = φ - φe)，产物的势能必然增加 nFΔφ，因为电极上正电荷增多，阴极反应较难进行，阳极反应较易进行，即阴极反应活化能增大而阳极反应活化能减小了。 由图可以看出，阴极反应活化能增加的量和阳极反应活化能减小的量分别是nFΔφ的一部分。 3.3 单电极反应的极化曲线 (1) 阳极极化时Δφ = φ – φe 0 腐蚀速度由电化学步骤控制的腐蚀体系称为活化极化控制的腐蚀体系，简称“活化控制的腐蚀体系”。 这种腐蚀体系中一般阴极反应与阳极反应过程均为活化控制，即均由其电化学步骤控制。因此，可用各单电极反应的电化学极化动力学方程。 阴、阳极过程均受活化控制的腐蚀电极，φe1 φcorr φe2，φcorr远远偏离φe1和φe2 。 则： ia = ia1 - ic1 ? ia1= i10 ·exp[β1n1F(φcorr- φe1)]/RT ic = ic2 - ia2 ? ic2 = i20 ·exp[-α2n2F(φe2- φcorr)]/RT ia1 = ic2 = icorr (1) 阳极极化(Δφa= φ – φcorr＝ ηa 为正值) b.强极化时| Δ φ| ＞100mV (2) 阴极极化(Δφc= φcorr– φ＝ ηc 为正值) a.微极化时|Δ φ| ≤10mV b.强极化时| Δ φ| ＞100mV 活化极化控制的腐蚀体系极化曲线 Section 2.4 析氢腐蚀与吸氧腐蚀 4.1 析氢腐蚀 (1)氢去极化的基本步骤 b)碱性溶液中： H2O → H+ + OH- H+ + M(e) → MH (吸附氢原子) MH + MH → 2M +H2(复合脱附) MH + H+ +M(e) → H2 +2M (电化学脱附) (2)氢去极化的阴极极化曲线与析氢过电位 氢去极化阴极极化曲线 在一定电流密度下，氢析出的电位φk与φe,H 之差即为析氢过电位ηH。如电流密度i1时，ηH1 = φM - φe,H。显然i越大，ηH越大。 ①i 很小时，ηH与i呈线性关系，ηH = Rpi ②i 很大时，ηH与logi 呈线性关系，ηH = a+blogi-Tafel公式。 根据a 值的大小，可将金属材料分为3类 ①高ηH金属：主要有铅、铊、汞、镉、锌、镓、铋、锡