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第七章 配合物的表征方法 紫外-可见吸收光谱 振动光谱 核磁共振 电子顺磁共振 质谱 圆二色光谱 X-ray晶体衍射 差热-热重分析 2017-4-8 2 学习和掌握各种表征方法的原理，及其应用 所谓结构研究法就是应用各种物理方法去分析化合物的组成和结构，以了解原子、分子和晶体等物质中的基本微粒如何相互作用（键型）以及它们在空间的几何排列和配置方式（构型） 概述 有机物分子 的常用表征 红外分析 紫外分析 质谱分析 1H NMR, 13C NMR 配合物的表征 更为复杂 常见主要表征手段 紫外-可见吸收光谱,振动光谱,核磁共振,电子顺磁共振,质谱,圆二色光谱,X-ray晶体衍射,差热-热重分析，电化学… 7.1.1 分子吸收光谱的产生 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有原子间相对位移引起的振动和转动。 这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级：电子能级、振动能级和转动能级。 第一节 分子吸收光谱 基本概念 基态 在无外来作用时，各个电子都尽可能处于最低能级使整个体系的能量最低，这种状态为基态 激发态 当电子受到外来作用时，吸收能量跃迁到较高能级使得体系处于能量较高的状态，称为激发态 激发 由基态跃迁至激发态的过程 退激 激发态是不稳定态，电子随即跃迁回基态，这一过程叫退激 吸收光谱 将一束光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱为吸收光谱 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。 当用频率为? 的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差△E 恰好等于该电磁波的能量 h? 时，即有： （ h为普朗克常数） 在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级； 在宏观上则透射光的强度变小。 若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图。 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序 分子吸收光谱分类： 1微米(um)=1000纳米(nm); 1纳米(nm) =1000 皮米(pm)? 波长范围（nm） 波段名称 1~200 真空紫外区 紫外区 200~300 远紫外区 300~380 近紫外区 380~420 紫光 可见光区 420~450 蓝光 450~490 青光 490~560 绿光 560~590 黄光 590~620 橙光 620~780 红光 780~1500 近红外区 红外区 1500~10000 中红外区 10000~1000000 远红外区 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据； 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据; 吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同。 配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱(简称电子光谱）。 7.1.2 紫外-可见吸收光谱 ①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。 电子光谱有两个显著的特点： ②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。 过渡金属配合物的紫外--可见吸收光谱主要是由于配体与金属离子间的结合而引起的电子跃迁，因此也称为电子光谱（electronic spectrum） 测试波长范围：190~900 nm 紫外可见吸收光谱示意图 末端吸收 最强峰 肩峰 峰谷 次强峰 ?max ? min ? A ?max ? min ? A 2. 对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大； 3