chapter9反应动力学基础综述.pptx

物理化学A——第九章 化学动力学基础 Fundamental of Chemical Kinetics 第九章 化学动力学基础 9.1 基本概念 9.2 物质浓度对反应速率的影响 9.3 具有简单级数的反应 9.4 典型复合反应 9.5 温度对反应速率的影响 9.6 链反应 书P154 19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。 化学动力学发展简史 20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。 20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段。 近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快。书P156 1950年左右，测时间分辨率大于 动力学理论尚不够完善，还需继续努力。 1970年左右，测时间分辨率到了 1980年左右，测时间分辨率到了 2000年左右，测时间分辨率到了 飞秒 超短脉冲激光 皮秒 1. 热力学的作用及没有解决的问题： 作用：能量转换， 方向和限度， 平衡性质计算 问题：① 化学反应快慢——反应速率 ② 化学反应的机理 Mechanism 9.1 基本概念 (1) ?rGm(1) = -237.2 kJ.mol-1 (2) ?rGm(2) = -80 kJ.mol-1 例如： 25℃标准状态下 9.1 基本概念 Mechanism (2)反应机理 2.化学动力学的任务 (1)反应速率 各种因素对速率的影响—唯象规律 速率理论 微观 9.1 基本概念 一、反应速率 定义： 0 =∑?BB 单位时间内单位体积反应进度的变化。 mol.m-3.s-1 9.1 基本概念 即 化学反应的速率定义 9.1 基本概念 (1) r与B的选择无关，但与方程式的写法有关 反应速率的测定：当方程式写定以后， r取决于 c t 产物 反应物 9.1 基本概念 特点： 9.1 基本概念 对于气相反应，速率也可以表示为： 9.1 基本概念 r’和r的关系？？ 对于多相催化反应，反应速率可定义为 9.1 基本概念 m:质量 V:堆体积 A:表面积 催化剂用量 催化剂的比活性 rV：单位体积催化剂的 反应速率。 rA：表面反应速率。 书P159，反应速率的测定 傅立叶变换离子回旋共振质谱 测定举例 原理动画 Y2O2+ + N2O Y2O3+ + N2 k3 Y2O3+ + CO 二、（基）元反应和反应分子数 (Elementary reaction and molecularity) 气相反应 H2 + I2 → 2HI (or 2H2 + 2I2 → 4HI ) 机理： (1) I2 2I· (2) 2I· I2 (3) 2I· + H2 2HI 元反应(写法唯一) 9.1 基本概念 在元反应中直接发生碰撞的粒子数称为反应分子数 基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能完成反应，这种反应称为基元反应。 如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。 9.1 基本概念 三、简单反应和复合反应 (Simple reaction and complex reaction) 例 I2+H2→2HI 简单反应：机理中只包含一个元反应 例 CH2CHCHCH2(丁二烯)+C2H4(乙烯)→ (环己烯) 复合反应：机理中包含多个元反应 r = f(c, T, 催化剂，溶剂，光) 9.1 基本概念 一、速率方程 定义：描述r?c 的关系式 例： I2+H2→2HI r = k[H2][I2] Cl2+H2→2HCl r = k[H2][Cl2]0.5 Br2+H2→2HBr 9.2 物质浓度对反应速率的影响 (1) 速率方程有两种形式：r?c微分式 c?t 积分式 说明几点 (2) 速率方程的作用：动力学学习，工程设计，机理研究。 (3) 速率方程的确定：实验。所以，速率方程是经验方程。 9.2 物质浓度对反应速率的影响 二、元反应的速率方程——质量作用