甲醇塔触媒使用的影响因素及解决措施.docVIP

甲醇塔触媒使用寿命的影响因素及解决措施 黄伟锋 (柳州化工股份有限公司 545002) 0 前言 甲醇是一种重要的基本有机化工原料，其衍生物众多，用途广泛。我国甲醇生产有单醇和联醇两种工艺，其中联醇产量占了2/3以上。在联醇生产中，触媒的使用至关重要，使用的好坏不仅关系到其使用寿命，而且关系到甲醇的产量和质量，还会影响铜塔、氨塔等工序的操作。我公司甲醇工艺为联醇工艺，其装置投产已有10多年，共有3套系统，它们之间可根据生产的需要进行串、并联操作。甲醇塔投产初期，每炉触媒使用时间均在半年以上，但随着合成氨系统生产负荷的加重，甲醇塔触媒使用寿命呈逐年下降的趋势。近两年来，平均每炉触媒使用时间不到4个月，尤其近半年，甲醇塔触媒使用不到2个月即出现触媒活性下降，转化率偏低，负荷难以加上去，不得不停车更换触媒。甲醇塔触媒的频繁更换，严重影响了整个合成氨系统的经济效益。 1 触媒寿命短的原因 我公司甲醇合成使用C207铜基触媒，它具有反应温度低、活性高、选择性好、甲醇纯度高等优点，但对使用条件的要求非常苛刻。国内外研究表明，诸如硫、磷、氯、羰基化合物等毒物达到0.1×106，触媒就会中毒而造成触媒活性降低；使用温度偏高会使触媒铜晶粒长大，导致触媒热老化。影响我公司触媒使用寿命的原因主要有以下几个方面。 (1)铜触媒硫中毒是公司联醇触媒快速失活的主要原因 原料气中硫化物对铜锌系触媒的毒害已得到共识。原料气中硫一般为H2S，COS和少量RSH、CS2、硫醚、噻吩等难脱除有机硫化物，它们在加氢下分解。中毒机理一般认为是H2S和活性组分铜反应生成硫化亚铜使其失活，且硫化物与助剂ZnO反应，改变触媒活性结构，使具有催化作用的活性中心发生变化，从而逐步丧失催化活性，导致永久性中毒。 我公司半水煤气脱硫净化工艺是栲胶法，经过2次脱硫后，气体分别进入MEDA脱碳系统和丙碳(PC)脱碳、脱硫系统(设有干法脱硫设备)。经过一系列净化处理措施后，气体中硫化物含量如表l示。 由表1数据，经计算两个系统的气体混合后总硫含量在1.0～3.0mg／m3间。 同时，我公司合成氨生产负荷不断的提高，现在的生产负荷已达11机生产。以每个塔平均新鲜气量30000m3／h(标态)，总硫平均含量2.0mg／m3，计算带入毒物(S)： 30000×2.0X×24／1000=1440g/d 据有关资料显示，当触媒吸硫量达2.0％时，活性下降75％左右，当平均吸硫量为3.5％左右时，活性基本丧失。以触媒硫含量达2.0％计算，因中毒而活性下降的触媒量为： 1440／0.02=72000g/d 每炉触媒还原后重量约为3700Kg，大量气体经过触媒层，随着气体中的硫不断积累，触媒活性也在逐渐下降。在采取3台甲醇塔串联生产时，第一台塔触媒失活得更快。 当甲醇塔活性下降更换触媒时(仅使用50多d)，从甲醇塔触媒筐上部、中部、下部处分别取出使用后中毒失活的C207触媒，对其进行总硫分析：上部6.44％、中部2.00％、下部1.88％。甲醇塔内触媒硫含量由上至下减少时，表明上部触媒已中毒，完全丧失活性；而下部也有少量的硫，说明硫化物在甲醇塔内有较强的穿透能力。 1.2 升温还原方法严重影响触媒的活性 升温还原方法是影响触媒活性好坏的主要因素，而活性的好坏，又直接影响到触媒的使用寿命。我公司联醇触媒升温还原采用的是高氢还原，氢源是压缩六段精炼气，还原压力5.0MPa，还原出水速率为20～40 Kg／h，还原的最终温度250℃，以出水速率作为还原的主控指标。升温还原的实际情况如下： (1)还原出水速率没有控制在指标之内，最高在80 Kg，这主要是还原速度太快，氢浓度无法控制所致。较高的出水速率导致了循还气带进塔的水汽浓度高。由于铜触媒由粉末压制，过高的水汽浓度严重影响了触媒的机械强度和触媒的活性。 (2)还原出水主期在85～130℃之间。还原水主要包括物理水份、结晶水份以及还原反应生成的化学水份。在高氢还原条件下，80℃左右即有较多的物理水排出，而120℃左右即开始有较多的化学水出现，这样，在物理水和结晶水析出的同时又有大量的化学水析出，对触媒的活性、选择性和机械强度都有严重的影响。 (3)还原终点在(250±5)℃值得商酌。有实验室对联醇触媒的研究结果表明，当温度在220℃时触媒还原度已达100％，而实际上我公司触媒在230℃以上的还原出水不到3％。另外高氢还原时，过高的还原终点温度有可能使已还原好的触媒晶粒长大，从而使触媒的活性降低，选择性也大为降低。 (4)还原用气采用的是六段精炼气，因经过了铜洗，气体中夹带少量的NH3会使铜触媒生成铜氨络合物