第3章自由基聚合探讨.ppt

3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 光引发的特点： （1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好； （2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。 3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 单分子一级反应 3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 3.4.2 引发剂热分解反应动力学 引发剂分解速率 Rd = -d[I]/dt = kd[I] t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得 ln([I]0/[I]) = kdt 1 [I]0 0.693 t1/2 = ln = kd [I]0/2 kd kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。 工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。 根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类： 高活性：t1/2 1h; 中活性：1h t1/2 6h; 低活性：t1/2 6h 引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2 3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 副反应：使引发剂的引发效率下降。 3.4.3 引发剂的引发效率 3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 引发剂分解速率Rd=kd[I], 引发速率 Ri = 2fkd[I] 笼蔽效应（Cage Effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。 3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 3.4.4 其他引发作用 （1）热聚合 有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。 聚合反应机理： （i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合 3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 （ii）双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合 （iii）电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合 3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 （2）光聚合 （i）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯： 3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 （ii）光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。 3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 Z [Z]* [Z]* + M [M]* +Z [M]* R1? + R2? 常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。 （3）辐射引发 用于高能辐射聚合的有a , b ,? 和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。 可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。 3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 3.5.1 链增长速率常数的影响因素 kp与单体结构和反应条件有关。 （1）单体结构的影响 （i）共轭效应 单体生成的自由基共轭稳定化程度越低，反应性越高，kp值越大。如CH3COOCH=CH2是非共轭单体，其kp值比苯乙烯、共轭双烯等单体的大。 3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应 （ii）极性效应 取代基的极性效应越强，kp值越大。如 3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应 (iii)空间位阻 双键上取代基体积越大，kp值越小。 1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能均聚。 3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应 （2）温度的影响 kp值随温度升高而增大，遵守Arrhenius方程。 但温度升高也可使聚合反应的逆反应—解聚反应的速率增大，并且其增大速率比kp更快。 解聚反应活化能高，温度低时，可忽略；但k -p随温度升高而增大的速率比kp