第3章节分子对称性与点群.pptVIP

第三章 分子对称性和点群 分子具有某种对称性. 它对于理解和应用分子量子态及相关光谱有极大帮助. 确定光谱的选择定则需要用到对称性. 标记分子的量子态需要用到对称性. 3.1 对称元素 3.1.1 n重对称轴, Cn (转动) 3.1.2 对称面, ? (反映) 3.1.3. 对称中心, i (反演) 3.1.4 n 重旋转反映轴, Sn 3.1.6 元素的生成 3.2 群的定义和基本性质 定义: 群 G 是一个不同元素的集合{A,B,…,R,…}, 对于一定的乘法规则, 满足以下四个条件: 1) 封闭性 群中任意两个元素 R和 S的乘积等于集合中另一个元素, T=RS 2) 结合律 A(BC)=(AB)C 3) 有唯一的恒等元素 E, 使得对任意群元素 R, 有 RE=ER=R 4) 每个元素 R 必有逆元素 R-1, 使得 RR-1 =R-1 R=E 例4. D3={e,d,f,a,b,c} 例5. 求3阶群的乘法表. 群的阶: 有限群中群元素的个数. 如 D3 群的阶为 6. 循环群: 整个群是由一个元素及其所有的幂产生. 如: 3.3 点群 分子的所有对称元素构成分子的点群. 这些对称元素至少保持空间中的一点(分子质心)不变, 从而成为点群. 如H2O的所有对称元素为: 3.4 群的表示 3.4.1 向量和矩阵 向量具有一定的大小和方向. 矩阵是由数值或符号组成的长方形列阵. 如 3.4.2 群的表示 选定一组基向量,把群元素用一个矩阵表示,且 (1) 一一对应. 任一群元素 g 都有对应的矩阵 A(g). (2) 保持群的乘法规律不变. 即 A(f)A(g)=A(fg) 则称为群的表示. 特征标: 表示矩阵对角元之和. 共轭类的特征标相等. 从 f=X-1gX 得 A(f)=A(X)-1A(g)A(X) 从而 表示的分类: (1)等价表示 若A(g)是群G的一个表示, X是一正交变换矩阵, 则 B(g)=X-1A(g)X 是表示A的等价表示. (因为 B(g)B(f)= X-1A(g)X X-1A(f)X= X-1A(g)A(f)X= X-1A(gf) X=B(gf), 从而保持乘法规律不变) 等价表示有相等的特征标. 点群的特征标表 3.5 偶极矩的对称性 偶极矩是用来度量分子中电荷的不对称性, 常用符号d或?表示. 偶极矩的定义: 偶极矩的常用单位为 Debye (D): 如 NH3 (1.47D), NF3 (0.2D), C6H5CH3 (0.36D) 实验上可测出偶极矩的数值, 但不能确定其方向. 用量子化学计算可以提供方向和大小. 习题 1. 以下分子的基态和激发态具有不同几何构型,找出它们所属的点群和对称元素. (a) NH3 (基态为锥形, 激发态为平面) (b) C2H2 (基态为直线, 激发态为平面反式弯曲) (c) H2CO (基态为平面,激发态为锥形) 2. 确定丙二烯分子所属点群, 并利用特征标表计算直积: 3. 给出下列分子的对称元素, 并利用相应的特征标表判断分子是否有非零偶极矩: (a) 1,2,3-三氟代苯; (b) 1,2,4-三氟代苯; (c) 1,3,5-三氟代苯; 对称: 反对称: 说明: A1为全对称表示 A 表示对主轴是对称的 B 表示对主轴是反对称的 我们经常需要考虑两个不可约表示的乘积, 即表示的直积, 如 故 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 利用可约表示 ? 的分解公式: 故 对前例中的三维表示 ?: 3 0 -1 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slid