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第二章 晶体缺陷 P2 问题 空位形成应该遵循物质守恒，即内部原子跑到表面上。空位形成整体是膨胀过程，但具体机制较复杂。一方面，缺少了原子会造成整体收缩；另一方面，跑到表面的原子使体积增加，综合效果是形成一个空位导致半个原子体积的增加。相关问题有：1.如果测量产生空位的晶体，其点阵常数是增大还是缩小？2.将点阵常数测量结果与晶体整体膨胀的事实做对比，能够发现什么与空位浓度相关的规律？提示：由简到繁是惯用的方法，故可以考虑一维晶体。 答：① 增大 ② 随着晶体整体膨胀的增加，空位浓度增加。 -——详见潘金生《材料科学基础》P213空位的测量 问题 溶质原子尽管造成局部的排列偏离，但并不把它算为点缺陷，为什么？ 答：由对“置换原子”与“空位”的比较及“间隙溶质”与“自间隙原子”的比较可知，溶质原子的加入所产生的对于标准态的偏离比较小，因此不把它算为点缺陷。 问题 图2－2中的置换原子(黑色)的尺寸画得有些随意。假定(b)图中黑原子半径比白的小5％，而(c)图中大5％，问那种情况下基体内的应变能更大些？为什么？ 答：（b）图中应变能更大。 ①（a）图中，周围白原子点阵常数变大，呈现拉伸状态。（b）图中，周围白原子点阵常数变小，呈现压缩状态。 ②由右结合能的图像可知，在平衡位置r0左右，曲线并非对称。产生相同的形变，压缩引起的应变能更大。 所以(b)图中应变能更大。 P4 问题 Al2O3溶入MgO(具有NaCl结构)中，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置，还是相反？ 答：Al2O3溶入MgO晶体，由于Al离子是+3价，，而Mg离子是+2价，所以当两个铝离子取代两个镁离子的位置后，附近的一个镁离子必须空出，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置。 问题 图2－3(a)的画法有些问题。更好的画法是将图中的大小方块画在一起，即正负离子空位成对出现(参见余永宁“材料科学基础”图6－5)。为什么成对的画法更好些？ 答：因为①正、负电中心成对出现的时候，可以抵消一点局部电中性的无法满足。 ②正、负电中心有相互吸引作用，离得越远，系统能量越高。因此，正负离子空位成对出现时，使系统自由能降低，是自发过程。 P7 问题 如何理解中的负号？ 答：① 在自然界中，物质的运动都趋于Gibbs能减少，混乱度增加（即熵增加），可见ΔG的增加与ΔS的增加是两个相反的过程，因此应取负号。 ②Gibbs自由能是指焓中能自由做功的那部分能量，而当熵增加时，混乱度增加，粒子的运动形态越活跃，则焓中能自由做功的能量减少，因此取负号。 问题 式中的表示变化，而物理化学的变化一定涉及起始状态与终了状态的概念。请具体指出这一小节中起始状态与终了状态的含义，即举例说明。注意，这个问题看似简单，但非常重要。 答：在这一小节中的起始状态是“理想晶体”，而终了状态是“存在n个空位的晶体”。例如，对Al2O3溶入MgO(具有NaCl结构)中，形成的非禀性点缺陷，起始状态是晶体理想结构，终了状态是铝离子取代镁离子后，有正离子空位产生，形成有点缺陷的离子晶体结构。 问题 高温下有可能产生空位对，即两个空位复合在一起。为什么会有这种情况？注意，要结合低温的情形进行全面的分析。 答：在高温下，空位浓度增加，内能U增大，由Gibbs函数G=U-TS知，自由能增大。而为了使能量尽可能小，出现两个空位复合的现象，是因为在高温下，熵起主要作用。当两个空位复合在一起时，空位形式种类增加，对组态数的影响是正的。即使G减小。 问题 金属的空位形成能与其熔点有何关系？为什么？ 答：1、熔化的难易程度与结合能有关。原子间结合得越紧密，越难以融化，即熔点越高。 2、空位的形成能是原子在体内结合键能与表面结合键能之差，与结合能有关，结合能越高，空位形成能越大。 因此，“金属的空位形成能越大，熔点越高”。 问题 当式2－3中的超过怎样的数值，你认为该式就不适用了？ 答：在计算过程中可知，其假设空位形成能为常数，这就要求各个空位在形成过程中，相互独立，无影响，这在空位浓度较低时才能近似满足。因此该式仅适用于空位浓度较低的情况，大约在1%~10%之间。 问题 “高能粒子辐照”几个字中，高能粒子除能量高外有无别的隐性含义？ 答：高能粒子受散射小，穿透能力强，能够深入材料内部，形成足够的空位浓度。 问题 严格讲，应该写成，而不是。请说明用替代的合理性。 答：由，在我们讨论的晶体范围内，一般涉及到的均为凝聚态，压强与体积的影响非常小，可以忽略不计，因此可以用替代。 问题 是什么振动熵？理想晶体中的振动熵与含空位的振动熵有什么差异？参考：。 答：1、振动熵是指由于振动形式的多样性而造成的独立微观状态数。 2、可以将晶体模型中的拉压情形类比于弹簧模型的拉压。显然易见，含空位的晶体与理想晶体相比是劲度系数k比较小的弹簧，又