第三章碳谱导论.ppt

计算思路 1. 确定n和m的值 2. 确定各N的值 3. 查表确定各参数数值 4. 计算k碳化学位移 第五部分：二维核磁共振谱 主要内容： 一、概述 二、常用的二维核磁共振谱 一、概述 1．什么是二维谱 二维核磁共振（Two-dimentional NMR spectra，简称2D NMR)方法是由Jeener 于1971年首先提出的,是一维谱衍生出来的新实验方法.引入二维后，减少了谱线的拥挤和重叠，提高了核之间相互关系的新信息。因而增加了结构信息，有利于复杂谱图的解析。特别是应用于复杂的天然产物和生物大分子的结构鉴定。 2DNMR是目前适用于研究溶液中生物大分子构象的唯一技术。一维谱的信号是一个频率的函数,记为S(ω)，共振峰分别在一条频率轴上。而二维谱是两个独立频率变量的信号函数，记为S(ω1,ω2)，共振峰分布在由两个频率轴组成的平面上。 2D-NMR的最大特点是将化学位移、偶合常数等参数于二维平面上展开，于是在一般一维谱中重叠在一个频率轴上的信号，被分散到两个独立的频率轴构成的二维平面上，同时检测出共振核之间的相互作用。 2、二维谱实验 A.原则上二维谱可以用概念上不同的三种实验获得 (如下图)。 (1). 频率域实验(frequency- frequency) (2).混合时域(frequency-time)实验 (3). 时域(time-time)实验.它是获得二维谱的主要方法，以两个独立的时间变量进行一系列实验，得到S(t1,t2),经过两次傅立叶变换得到二维谱S(ω1,ω2). 通常所指的2D-NMR均是时间域二维实验 图 2D-NMR 三种获得方式 B) 二维核磁共振时间分割 二维谱实验中，为确定所需的两个独立的时间变量，要用特种技术－时间分割。即把整个时间按其物理意义分割成四个区间。（如图所示） （1）预备期：预备期在时间轴上通常是一个较长的时期，使核自旋体系恢复到平衡状态，在预备期末加一个或多个射频脉冲，以产生所需要的单量子或多量子相干。 （2）发展期：在t1开始时由一个脉冲或几个脉冲使体系激发，此时间系控制磁化强度运动，并根据各种不同的化学环境的不同进动频率对它们的横向磁化矢量作出标识。 （3）混合期：在此期间通过相干或极化的传递，建立检测条件。 （4）检测期：检出FID信号。在此期间检测作为t2函数的各种横向矢量的FID的变化以及它的初始相及幅度受到t1函数的调制。 与t2轴对应的ω2轴，通常是频率轴，与t1轴对应的ω1是什么，取决于在发展期中是何种过程。 C .实验过程： 用固定时间增量⊿t1依次递增t1进行系列实验，反复叠加，因t2时间检测的信号S(t2)的振幅或相位受到s(t1)的调制，则接收的信号不仅与t2有关，还与t1有关，每改变一个t1，记录S(t2)，因此得到分别以时间变量t1,t2为行列排列数据矩阵，即在检测期获得一组FID信号，组成二维时间信号S(t1,t2)。因t1,t2是两个独立时间变量，可以分别对它们进行傅立叶变换，一次对t2,一次对t1,两次傅立叶变换的结果，可以得到两个频率变量函数S(ω1,ω2)。如图 3．二维谱的表达方式 堆积图（stacked plot）由很多条“一维”谱线紧密排列构成，其优点是直观、有立体感; 缺点是难以定出吸收峰的频率和发现大峰后面可能隐藏着的较小峰。见下图 a 。 1H-1H COSY Stacked plot 等高线图（Contour plot）类似于等高线地图。最中心的圆圈表示峰的位置，圆圈的数目表示峰的强度。最外圈表示信号的某一定强度的截面，其内第二、三、四圈分别表示强度依次增高的截面。这种图的优点是易于找出峰的频率、作图快。缺点是强信号的最低等高线会波及很宽范围而掩盖附近的弱信号。但它较堆积图优点多，故目前被广泛采用。 5．羰基碳的13C化学位移 在羰基化合物中，羰基碳 去屏蔽，共振信号一般出现在碳 谱的低场（＞150ppm）。其中以饱和脂肪酮羰基的化学位移最大。当羰基与π键共轭或与具有孤电子对的原子连接时，由于电荷离域使得羰基碳上电子云密度相应增加，化学位移向高场移动。 所以在羧酸、酯、酰卤、酰胺等化合物中，羰基的化学位移都比醛、酮小，各类羰基碳的13C化学位移见下表。 在CH3COX中，羰基碳的13C化学位移 由于羰基碳T1值(纵向驰豫)较大，并缺乏NOE，因此，羰基碳的信号呈低强度。除醛基外，在通常情况下，羰基碳在碳谱中都是单峰。 各类化合物的13C化学位移小结 1、烷烃13C化学位移一般规律:无杂原子时 55, 含杂原子一般100