第八章芳环上的取代反应导论.ppt

2．SN1历程 某些重氮盐发生亲核取代反应时，按SN1机理进行。如： 慢 快 重氮盐之所以能够分解成很不稳定的芳基正离子，其推动力是由于-N2+是一个很容易离去的基团，且其离去后形成了稳定的氮分子。 3. 苯炔机理－消除-加成历程 Na NH3 + 38% 62% 如下列反应： 二．反应活性 1.反应物的结构对活性的影响 芳环上的亲核取代反应进行的难易程度以及按何种历程进行，与反应物的结构有密切关系。 （1）按加成-消除历程(SNAr2)进行的亲核取代反应 当环上有吸电子基时，尤其是在离去基团的邻位和对位，使亲核取代反应加速，有供电子基时则反应受阻。 下列化合物进行亲核取代由易到难的次序是： 当离去基团的邻位和对位有供电子基时，不仅按加成-消除历程进行的亲核取代反应较难进行，且有相当部分将按消除-加成（苯炔机理）历程进行，但随着离去基团不同，两种历程的比例不同。越是容易离去的基团，按加成-消除历程进行的量也越多，如： （2）按SN1历程进行的亲核取代反应 重氮盐的水解反应是SN1反应，当环上有供电子基时，有利于重氮基被亲核试剂取代。当环上有吸电子基时，不利于重氮基的离去和芳正离子的稳定，不利于亲核取代反应。如： （3）按消除-加成历程（苯炔机理）进行的亲核取代反应 对于一元取代苯，取代基是离去基团时，亲核试剂进入苯环的位置：一是原取代基所在的位置，二是原取代基的邻位，两种方式只生成一个苯炔中间体，产物相同。如： 对于二元取代苯，其中一个取代基是离去基团时，亲核试剂进入苯环的位置与非离去基团的性质以及取代基团与离去基团的相互作用位置有关。当离去基团的邻位和对位有取代基时，生成两种苯炔。如： X为离去基团 苯炔的加成方向和产物的比例，主要依赖于Z的诱导效应。 亲核试剂与苯炔作用生成的负碳离子越稳定则越容易生成。如： 当间位有取代基时（即间二取代苯），可以生成两种不同的苯炔，如： 苯炔的加成方向和产物的比例，主要依赖于Z的诱导效应。讨论结果同上。 2．离去基团的影响 离去基团的离去难易，不仅与基团离去后生成的负离子的稳定性有关，而且与亲核试剂的性质有关。 离去基团的离去能力的大致次序是： 　FNO2OTsSOPhCl,Br,IN3N+R3 　　OR,OAr,SR,SO2R,NH2 3．亲核试剂的影响 试剂亲核性的强弱与反应物和条件有关。亲核试剂的亲核性大小的顺序为： 　NH2-Ph3C-PhNH-ArS-RO-R2NHArO-OH-ArNH2NH3I-Br-Cl-H2OROH 值得注意的是,CN-在脂肪族的亲核反应中是较好的亲核试剂,但对芳香体系而言,一般不发生亲核取代反应。 第八章　芳环上的取代反应 §8-1亲电取代反应 一．亲电取代反应历程 芳环上的亲电取代反应历程为：反应物与亲电试剂首先形成π络合物，然后转变成σ络合物，后者失去质子（通常是H+）生成产物。即反应历程是加成-消除历程。 慢 快 快 二．亲电取代反应的特性和相对活性 1.反应活性和定位效应 一取代苯再进行亲电取代反应时，基团进入苯环的位置，取决于苯环上原有取代基的性质。苯环上原有取代基对新进入的基团进入苯环上的位置的影响，称为定位效应。 邻对位定位基使新进入的基团主要进入苯环的邻位和对位，同时使苯环活化，即反应速度一般比苯大；间位定位基主要使新进入的基团进入苯环的间位，同时使苯环钝化，即反应速度比苯小。 常见的邻对位定位基有：-O-，-NR2，-NHR，-NH2，-OH，-OR，-NHCOR，-OCOR，-SR，-R，-Ar，-COO-。 间位定对基有：-N+R3，-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2，-CCl3，-N+H3。 邻对位定位基无论是诱导效应还是共轭效应的作用方向是否一致（如甲基相同，OH-相反，+C-I），总的结果是供电子基；间位定位基为吸电子基（如硝基）。 卤素是一类特殊的取代基，它们是使苯环发生钝化，但是邻对位定位基，这是因为卤苯在发生亲电取代反应时，动态的共轭效应起主导作用。 2.邻位和对位的定向比 一取代苯的亲电取代反应，从反应的几率来看，邻位和对位的取代产物之比应为2：1，但实验结果并非如此，这是因为影响因素的不同。 （1）亲电试剂活性的影响 一般来说，亲电试剂的活性越大，对于邻位和对位的选择性越小。如在甲苯中的硝化，当亲电试剂不同时对位和邻位的产率为： 　　　　　　　　　　　% o-（邻） %p-（对） 相对速度 HNO3/68%H2SO4 　　60 37 17 HNO3/CH3NO2 　　 59 37