第三章热力学第二定律(物理化学)重点.pptVIP

2 克劳修斯—克拉佩龙(Clausius-Clapeyron) 方程 克拉佩龙方程在液-气（固-气）平衡中的应用 蒸发、升华平衡的共同特点：一相为气相 ——Clausius-Clapeyron方程 ——定积分式 ——不定积分式 设?vapHm不随温度变化，积分可得： 工程上最常用的是安托万（Antoine）方程： 例：水在101.325 kPa 下的沸点为100 oC 求：西藏某地区大气压力为78.50 kPa下水的沸点。 已知：?vapHm=40.668 kJ?mol–1，水蒸气可作为理想气体 解： 即该地区水沸腾时的温度为 92.87oC 本 章 小 结 利用热力学第二定律，可判断热力学过程的方向和限度。 在本章中，熵S、亥姆霍兹函数A、吉布斯函数G等热力学函数被引入，其中S是热力学第二定律中最基本的状态函数，而A和G是由U、S及p、V、T组合得出的，它们均为状态函数。 熵函数S是通过可逆过程的热温商定义的,即 定义了S以后，在卡诺定理的基础上，得出了热力学第二定律的数学表达式，即克劳修斯不等式 将其应用于不同的过程、系统分别得出了熵判据（即熵增原理）、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据——通过热力学的定量计算来判断过程的方向和限度 计算过程的?S、?A及?G等也常常要用到状态函数法 ，所用到的基础热数据除了 外，还有标准摩尔熵 及标准摩尔生成吉布斯函数 热力学基本方程及麦克斯韦关系式等热力学关系式是本章另一重要内容。这些关系式将U、 H、 S、 A、 G等不可测量的量与p、V、T等可测量的量联系起来，其应用： 单纯pVT变化中——可计算热力学状态函数的增量 相平衡系统中——克拉佩龙方程 化学平衡系统中——标准平衡常数随T的变化也是通过利用吉布斯—亥姆霍兹方程这一热力学关系式导出 * 即恒温、恒容且 条件下，一切可能自动进行的过程，其亥姆霍兹函数减小，而对平衡过程，其亥姆霍兹函数不变。 （3）物理意义 恒温时 过程恒温可逆进行时，系统对环境作的功最大，可逆功表示系统所具有的对外作功的能力 ，故 反映了系统进行恒温状态变化时所具有的对外作功能力的大小 可逆体积功 + 可逆非体积功 若过程除恒温以外，且恒容，即dV = 0，则 恒温、恒容过程系统亥姆霍兹函数的增量表示系统所具有的对外作非体积功的能力。 2. 吉布斯函数 克劳修斯不等式 代入 两边同乘 T，有： 恒温、恒压且 G是状态函数，是广度量，单位为：J 因T 恒定 （1）定义 —— G称为吉布斯（Gibbs）函数 （2）判据 ——吉布斯函数判据 即恒温、恒压且 条件下，系统吉布斯函数减小的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。 （3）物理意义 恒T、恒p时 恒温、恒压过程系统吉布斯函数的增量表示系统所具有的对外作非体积功的能力 判据小结： 3. ?A 及 ?G 的计算 根据A、G的定义式: 恒T过程: 有： ? 由基本式： pVT变化： 恒T： 理想气体 相变： 设计过程：pVT变化+平衡相变 (1)由?H, ?S ? ?G；(2)由各步的?Gi ??G 平衡相变 非平衡相变 化学反应： 由其它反应求 由 求： 由 求 标准摩尔生成吉布斯函数 在温度为T 的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数?B=1的?相态的化合物B(?)，该生成反应的吉布斯函数变即为该化合物B(?)在温度T 时的标准摩尔生成吉布斯函数 单位: 热力学稳定相态的单质： 例：求1mol过冷水在 –10 oC,101.325 kPa下凝结为冰的?G 解：设计过程： 前已得出：?H(263K)= – 5643 J, ?S(263K)= – 20.63 J?K–1 ?过程恒温 ——过程自发 例: 已知1000K时: 反应1: C(石墨) + O2(g) = CO2(g), 反应2: CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g), 求: 1000K时反应3: C(石墨) + 1/2O2(g) = CO (g), 解： 反应3 = 反应1 – 反应2 §3.7 热力学基本方程及 Maxwell 关系式 热力学状态函数 可通过实验直接测定 p，V，T CV,m， Cp,m等 不可通过实验直接测定 U，S H， A，G U 、S ?第一、二定律基本函数 H, A, G ?组合辅