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Chapter 9Electrochemical analysis Section 4 Polarography and voltammetry Lectrured by S Wu 9.4 极谱/伏安分析法 Polarographic and Voltammetric Analysis 1. 液相中粒子的传质方式 Mass transfer modes in liquid (1).扩散(Diffusion) 由于电极反应的不断进行，在电极表面形成了浓度梯度。在浓度梯度的作用下,粒子从高浓度向低浓度的传质过程，称为扩散传质。由于电极反应造成的这种现象,称为“浓差极化”。显然,扩散传质是溶质相对溶剂的运动过程。 (2)对流(convection) 所谓对流传质, 即粒子随着流动的液体而移动。显然, 这是溶液中的溶质和溶剂同时移动。有两种形式: a.自然对流和 b.强制对流。 Natural or free convection and forced convection (3)电迁移(migration) 在电场力的作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动,称为电迁移。 总流量方程：Total flow equationf总= f扩+ f对 + f电 = - D(dc/dx)＋ cVx + ExU0c f-流量,(mol/cm2); D-扩散系数(cm2/s); Vx-流速(cm/s); Ex-x方向的电场强度(伏/cm) c-浓度(mol/L); U0-淌度(cm2/s.v) 电解池中，三种传质过程总是同时发生的。然而，一定条件下起主要作用的只有其中的一种或两种。例如，即使不搅拌溶液，离电极表面较远处液流速度往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计。但是，电极表面的薄层液体中，液流速度一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程．如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程．这就是伏安和极谱分析需要的研究条件。 稳态过程和非稳态过程 Steady state and unsteady state 电极表面上进行反应时，反应粒子不断在电极上消耗而反应产物不断生成．因此，如果这些粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相中的浓度平衡状态，称为出现了浓差极化现象。一般说来，在电极反应的开始阶段，由于反应粒子浓度变化的幅度比较小，且主要局限在距电极表面的薄层中，因而向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电极反应所引起的消耗．这时浓差极化处在发展阶段，即电极表面层中的浓差愈来愈大，涉及的范围也愈来愈广．习惯上称为传质过程处在“非稳态阶段”或“暂态阶段”. 随着浓差极化的愈来愈缓慢．当浓度梯度基本不变时，就达到了稳态阶段。当过程处于“稳态阶段”时，表面层中流向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗．这时表面液层中浓度极化现象仍然存在，然而，却不再发展。这个表面层也称扩散层，即这个扩散层的厚度不再变化,即为稳态。这时： （1）稳态扩散电流 Steady state diffusion current (2).电极表面的浓度梯度 Concentration gradient at the electrode surface 3.迁移电流 Migration current 在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行，所以外电路流过的Faraday电流，有这两部分组成： iF = id + im id的符号由氧化还原反应决定，im由电场和不同的反应总效应决定。 9.4.2 普通直流极谱法 Classic dc polarography E外=φa－φc + iR E外=-φc (vs. SCE) 2. 极谱波的形成  Formation of polarographic wave (1).残余电流 (a-b) Residual current a—b段为残余电流 区. i残=ic+iF (2).电流开始上升阶段 (b-c) Rising section 这时刚刚达到镉的析出电位,Cd2+开始还原,电流开始上升. 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg