计算化学从头计算法原理.pptVIP

计算化学 Gaussian 程序的输入文件 Molecular Specification %chk=h2o2.chk %rwf=h2o2.rwf #p hf/6-31g opt H2O2 energy calculation 0 1 H O 1 0.9 O 2 1.4 1 105.0 H 3 0.9 2 105.0 1 120.0 # HF/STO-3G OPT C2H4 opt 0 1 C C 1 r1 H 1 r2 2 a1 H 1 r2 2 a1 3 180.0 H 2 r2 1 a1 3 0.0 H 2 r2 1 a1 4 0.0 r1=1.32 r2=1.09 a1=120.0 # HF/STO-3G OPT CH3F C3v opt 0 1 C F 1 r1 H 1 r2 2 a1 H 1 r2 2 a1 3 b H 1 r2 2 a1 3 -b r1=1.38 r2=1.09 a1=110.6 b=120.0 通过常量b来控制C3V对称性 作业 写出分子 H2C=C=O分子输入坐标 其中C=C: 1.35 C=O: 1.20 C-H: 1.09 写出苯分子内坐标 C=C: 1.30 C-H: 1.09 LCAO-MO近似 对分子体系进行从头计算时，对多原子分子,其MO必须用原子轨道的线性组合(LCAO)来近似表示 基函数 STO和GTO的比较 基组(Basis Set) 基组就是对某个元素所用基函数的集合 基组的类型 STO-NG 价层分裂基组 极化基组 弥散基组 赝势基组 STO-NG基组 STO-NG，即用N个GTO拟合一个STO，再用一个STO拟合一个原子轨道。也称为极小基组，或单zeta基组。 N=3-6。STO-NG基组的特点： 从1s轨道到3d，4f轨道，每个轨道均用同样数目的GTO拟合。 应用最广泛的是STO-3G，它是极小基的首选基组，常用于几何构型优化，寻找反应过渡态的试探计算，较大体系的计算。比如C的原子轨道为1s, 2s, 2px, 2py, 2pz，先用5个STO拟合5个原子轨道，再用15个GTO拟合5个STO。 价层分裂基组（N-31G和3-21G） 化学反应主要在价轨道进行，而STO-NG则对内层轨道与价轨道一视同仁。为了提高计算精度，需用多个GTO去拟合一个原子轨道，对于较大的体系，计算机内存与计算时间将难以承受，故有人想出两者兼顾的方法，对内层轨道用一个STO拟合原子轨道，价轨道则用两个STO拟合，则价层分为内轨（I）与外轨（O）两个，称为分裂价基。即： 只有价层的基组加倍 内层轨道用最小基组, 因为它们原子化合成分子的过程中几乎不变 极化基组 分裂价基组允许轨道改变其大小(size)，但不能改变形状(shape)。极化基组则取消了这样的限制，增加了角动量 角动量更大的函数添加到基组中时, 轨道在角度方向就有了更大的可变性 比如对氢原子加上p函数, 对C原子加上d函数 如果不加极化函数, 即使使用大基组, Hartree-Fock计算得到的NH3的结构是平面型的 没有极化函数时, 环丙烷的张力太大 Effect of Polarization Functions 弥散基组 把指数很小的函数添加到基组中，弥散函数是s和p轨道函数的大号的版本，它们允许轨道占据更大的空间 需要的情形: 阴离子, 电负性高的原子F, Cl, 计算电子亲和能和气相酸度, 弱作用(氢键, 范德华作用) 6-31+G(d)基组表示的是6-31G(d)基组在非氢原子（重原子）上加上弥散s和p函数, 6-31++G(d)基组表示对氢原子添加弥散s函数且对非氢原子添加弥散s和p函数 赝势, 有效势基组（Pseudopotential, PP，or Effective Core Potential，ECP ） 第三周期以上的原子的基组很难处理，由于存在非常大的核 在化学作用中, 内层轨道没有大的变化 价层轨道同时受到核和内层电子的作用 可以构造一个赝势, 来代替来自核和内层电子对价层电子的静电势 可以用更少的基函数来描写原子(但是却引入了其它近似) 对于重元素, 赝势可以把难以处理的相对论效应给包括进去, 改善了计算结果 LanL2DZ是最有常用的基组 基函数的选择对从头算结果影响很大。 在模型设计正确的前提下，基函数选择得好，结果就能预测几何构型，或指出反应途径，解释实验现象……反之则很难作为讨论依据。 下面介绍基函数选用的几种函数。 称为基函数 1. 类氢离子波函数 早期的量化计算，人们采用类氢离子波函数为基函数。 优点是波函数与原子轨道有一一对应关系，能较好地描述电子在空间的分布。 类氢离子波函数的具体形式 径向部分 角度部分 关联Laguerre