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第五章 非晶体结构 熔体的结构 熔体的性质 玻璃的通性和玻璃的转变 玻璃的形成 玻璃结构理论 玻璃体：大多数为金属或非金属物质，经高温熔融后快速冷却，使质点排列无序而得到的。 聚合物：分子链很长，在液体中无法经过链段扩散过程形成规律排列的晶体结构，而保持无规线团或缠绕状的非晶体结构，但在分子内部的部分线段上又呈规律排列。 凝胶体：胶体中分散粒子较多，当脱水凝聚后，粒子已经不能进行布朗自由运动而互相搭接形成空间网状结构。 气相沉积的非晶态薄膜：某物质经过气相反应沉积在另一材料表面形成的薄沉积层。 §5.1 熔体的结构 一、对熔体的一般认识 一般熔体 二、硅酸盐熔体结构 1.基本结构单元－[SiO4] 四面体　　 2.基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体 　　基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子团间存在着聚合－解聚的平衡。 聚合物理论 石英玻璃中： 2.石英的分化 在石英熔体中，部分颗粒表面有断键，这些断键与空气中的水汽作用，生成Si-OH键，若加入Na2O，断键处发生离子交换。 这样，四面体网络被碱分化后，形成大小不等的聚合物，此时Si4+/O2-＝1/2－1/3 － 1/4。 3.缩聚 分化过程产生的低聚物相互作用，形成级次较高的聚合物，释放出部分Na2O 三、影响低聚物浓度的因素 1. 温度 温度升高，断键数目增加，低聚物浓度增大。 2. 组成 Si4+/O2-＝1/2－1/3 － 1/4，低聚物浓度增大； Na2O含量增加，O2-形成非桥氧，聚合物分化，低聚物浓度增大； 碱金属氧化物增加，低聚物浓度增大。 §5.2 熔体的性质 一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时： 　　　　F＝ηS dv/dx （3－1） 式中F―两层液体间的内摩擦力； 　　S―两层液体间的接触面积； dv/dx―垂直流动方向的速度梯度； 　　η―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。 　　 二、影响熔体粘度的主要因素 1. 温度 硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从10－2变化至1015 Pa·s；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。 在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。 硅酸盐熔体粘度随温度连续变化，随着温度的升高，熔体粘度降低。 金属盐熔体有一个熔点Te，当温度达到Te时，由晶体变为熔体。 几种熔体的粘度 粘度的测定： 　 硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10-2～1015Pa·s，因此不同范围的粘度用不同方法测定． 107～1015 Pa·s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。 10～107 Pa·s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。 100.5～1.3×105 Pa·s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。 小于10－2 Pa·s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。 ⑴ 粘度一温度关系 a. 玻耳兹曼能量分布定律（绝对速度理论） ф＝φ0ｅ－△E/kT η＝1/ф＝ η0ｅ△E/kT lgη＝ A＋B/T 式中 △E―质点粘滞活化能；k―波尔兹曼常数；T―绝对温度； η0 －与熔体组成有关的常数。 　　但这个公式假定粘滞活化能是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。 b.VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式） （自由体积理论） 式中 A、B、T0――均是与熔体组成有关的常数。 c. 特征温度（过剩熵理论）  ２．粘度——组成关系（1） O/Si比?　　硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降，见表。 (2)一价碱金属氧化物 通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。 这种氧化物称为网络修改氧化物 a. 当Ｒ2O含量较低时（O/Si较低），熔体