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[波谱学讲义-核磁共振]ch-核磁共振的理论描述(S密度算符)
核磁共振波谱学
第二章 核磁共振的理论描述
2.2 密度算符
1. 密度算符: 设是哈密顿算符的本征态，任意力学量F的期望值为
此处
实际的核磁系统不是纯态，而是混合态，故还需要进行系综平均
设
有
其中?即为密度算符，确定了体系的性质，矩阵形式称密度矩阵。
Tr()代表矩阵的迹,Tr(AB)=Tr(BA)
热平衡态下的密度算符为
密度矩阵的对角元代表极化，非对角元代表相干。
2. 密度算符随时间的演化：
Schrodinger方程可以改写成
两边乘以
利用正交归一化条件
其共轭形式为
进一步计算密度算符矩阵元的演化
得Liouville-Neumann方程
如果H不显含时间，则可证明
这里指数算符按幂级数展开定义
3. 约化密度算符：
?指整个体系的密度算符，?指核自旋的密度算符
4. 旋转变换:
1) 在NMR中通常用到旋转变换，在量子力学中，绕z轴的旋转用旋转算符表示，旋转坐标系与实验室坐标系之间有下列关系：
2) 旋转对算符A的影响相当于施加一个相似变换：
旋转算符U是U算符：
3) 旋转坐标系中的运动方程:
此处为有效Hamiltonian
a. 由于U为U算符：
即
b.
c.
再加入a,b的结果
故有效Hamiltonian为:
4) 当Hamiltonian显含时间时，通常要寻找一个适当的U变换，使得有效Hamiltonian不含时间，即变换至某个时变Hamiltonian的相互作用表象
射频脉冲的含时Hamiltonian可通过旋转变换消去
5. 核自旋算符的矩阵形式：
本征函数用列向量表示:
; 其共轭用行向量表示：
; 其他运算均可通过矩阵形式进行。
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