C2.3第三节对应态原理讲义.ppt

2.3 状态方程的普遍化关联 2.3.1 对应态原理 2.3.2 两参数对应态原理 2.3.3 三参数对应态原理 2.3.4 普遍化压缩因子图法 2.3.5 普遍化第二维里系数法 2.3.6 对应态原理小结及启发 状态方程的思考 真实气体状态方程都含有与气体性质相关的常数项，如a，b或第二维里系数B等，计算比较繁琐和复杂。 因此研究者希望能找到一种像理想气体方程那样——仅与T,P相关、不含有反映气体特征的待定常数、对于任何气体均适用的普遍化状态方程。 常数a-----临界温度Tc的量度 常数b-----临界体积Vc的量度 物质的不同就反映在a、b上，也即反映在Tc、Vc上，因而引出了对比参数的概念，和对比态原理 不含有物性常数，以对比参数作为独立变量。 可用于任何流体、任意条件下的PVT性质计算。 范德华第一个提出两参数对应态原理： 2.3.1 对比态原理 a. 流体的性质由三个对比参数确定 b.当两个对比参数相同时， 第三个对比参数 也相同。 c.对于不同的流体，有一个关于对比参数的普遍化状态方程 f (Pr，Tr，Vr)=0 对应（比）态原理（CSP——Corresponding State Principle）是一种特别的EOS。 对于不同的气体，如果用对比参数代替实际的气体参数，只要对比参数一样，不同的气体表现出相同的性质。 意义：使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。 对应态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。 普遍化EOS：用对比参数代入EOS得到的方程式，叫做普遍化EOS 如：R-K方程： B=0.08664 ×Pr /Tr A/B=4.934/ Tr1.5 2.3.2对应状态原理与普遍化EOS 不含有物性参数，以对比参数作为独立变量； 可用于任何流体的任一条件下的PVT性质计算。 普遍化R-K方程的推导 表达式 将RK方程两边同乘以V/RT 分子分母 同除以V 分子分母 同乘以b/V 令h=b/V，则上式可化为： 对RK 代入到 A、B 得： 普遍化迭代就是反复循环应用式(a)与(b) 运算至Z值不再发生变化 迭代初值Z0＝1 此方法不能用于液相体积根的计算 (a) (b) 例：试用RK方程普遍化迭代方法计算360K、1.541MPa下异丁烷蒸气的压缩因子（已知实验数据求出的Z＝0.7173) 解：首先由附录查得异丁烷的 Tc=408.1K，Pc=3.65MPa，ω＝0.176 。 所以 与实验值相对误差3.85％ 用RKS方程方法相同 2.3.3 三参数对应态原理 一、两参数对应态原理的缺点 一般取Zc=0.27，把临界压缩因子看作常数，这样上式就可写作： ★大多数物质（约60%）的临界压缩因子Zc在0.26～ 0.29之间 许多科技工作者以此为依据，作出了大量的实验数据，依此原理作出了两参数压缩因子图 1、两参数CSP只能适合于简单的球形流体(如 Ar, Kr, Xe)。 2、为了提高对比态原理的精度 ,人们引入了第三参数的设想 . 3、比较成功的第三参数有临界压缩因子Zc，偏心因子 ?。 以偏心因子作为第三参数的对应状态原理 1.偏心因子的定义：纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 -1 -1.2 -1.8 lgPrs 1/Tr ?1 ?2 简单流体(Ar,Kr,Xe） 非球形分子1(正癸烷) 非球形分子2 对比蒸汽压与温度的近似关系 1/Tr=1.43 即Tr=0.7 对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，可以用在Tr=0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的 值之差来表征。 Pitzer把这一差值定义为?－偏心因子 Pitzer提出的三参数对应态原理可以表述为： 在相同的Tr和Pr下，具有相同ω值的所有流体都具有相同的压缩因子Z，而且它们偏离理想气体的程度都相同。 这比原始的两参数对应态原理又有很大的改进。 从该原理我们可以得到这样一个概念，气体偏离理想气体的行为不是单由T、P决定的，而是由对比温度、对比压力以及偏心因子共同决定的。 压缩因子Z的关系式为： 式中， 、 都是 、 的函数 ，可分别由相应的图或表查出具体的数值。 两个有用的三参数普遍化关系式 普遍化压缩因子图 （普压法） 普遍化第二维里系数关系式 （普维法） 应用范围：以P20图2-8中的曲线为界 普遍化维里系数法使用区 普遍化压