高分子成型加工2选编.ppt

高分子成型加工原理 二、 聚合物的流动性质 2.1.1引言 一. 何为粘流态? 聚合物在粘流温度(Tf)和分解温度(TD)范围内出现的一种力学状态。 二. 粘流态的基本特征：①宏观上，受外力形变永不回复；②微观上，整个高分子链滑移。 三. 不出现粘流态的高聚物：①热固性树脂固化物（环氧树脂，酚醛树脂等）；②分解温度小于Tf的高聚物（取代基极性很大或主链上含芳环、杂环体积大，单链旋转困难）。 2.1高聚物的粘流态 2.1.2高聚物流动性的表征方法： 一．熔融指数：一定温度下，单位时间内从熔融指数仪中压出的聚合物的量。 二．表观粘度：在直观流动情况下所测得的粘度。（ηa） * Newton认为：液体流动时的阻力大小，与液层间相对位移的速度成正比，这种阻力的增大是由于液体间“缺乏润滑”所致。 牛顿流动定律 F∝A F= μA ( dv/dy)=μAd(dx/dt)/dy F∝dv/dy =μA d(dx/dy)/dt=μAdγ/dt →F/A=τ= μ(dγ/dt)= μγ ∴τ= μγ 牛顿流动定律 式中: τ:剪切应力(Pa或N/m2) γ:剪切速率(1/s); μ:牛顿粘度(Pa·s) * 符合牛顿流动定律的流体称为“牛顿流体”。 . . . （1）粘流温度（Tf）依赖于分子量的大小：随分子量M↑，Tf↑。 * 原因：①M↑，分子链变长，移动困难，Tf↑； ②M↑，分子间的缠结增多，Tf↑。 ③M↑，无规热运动随之加强，阻碍长链运动。 （2）粘度强烈的依赖于分子量：M↑，粘度↑。 μ=Aexp[（BDpx/R）+（H*/RT）] 其中，R，A，B为常数； Dp—聚合度；x—方次数；H*—流动活化能；T—温度 2.1.3 粘流态高聚物的特征： （3）? ????? 聚合物的流动是“蚯蚓式”的蠕动： H*=β·H蒸发 (β=1/3~1/4) 以碳氢高聚物为例： 每增加1mol，H蒸发增加约2Kcal/mol 。但当聚合度增大到临界值Dpc（即分子量增大到临界值Mc）后，蒸发热和流动活化能不再变化。 当聚合度为DPi时， H蒸发= H0+2·（DPi-Dp0）；DPiDpc = H0+2·（Dpc-DP0）；DPiDpc (4)粘流态时的流动中高聚物的构象是不断的变化的 *构象：由于分子中单键旋转引起的同一构型分子中的原子相对的空间位置不断发生变化所产生的各种内旋异构体。 *构型：分子中由化学键所固定的空间排列。 (5)粘流态流动中伴随着一些奇特的粘弹行为： ①???? Baras效应（膨胀现象）： *定义：粘弹性液体（熔体或浓溶液）在压力作用下从口模挤出后，液柱直径增加的效应，称为Baras效应。 *原因：A：唯象解释：v不一样，小料粒发生弹性形变。 B：微观解释：由于速度不同，高分子链发生可逆拉伸。 ②?韦森堡（Weissenberg）效应（包轴现象） *定义：转轴在高聚物液体中快速旋转时，出现高聚物液体沿轴慢慢上升的现象。 *原因：轴附近的高分子取向，互相贴近，一起转动，形成包括力。 ③? 高聚物液体出现的一些不稳定流动： *不稳定流动：高聚物液体被挤出时，当剪应力或γ较大时，出现的挤出物表面不平滑，呈波浪形，鲨鱼皮、竹节状、螺旋状等，最后出现熔体破坏等现象。 *原因：液体流动时在管壁上出现滑移和液体中的弹性回复引起的。 . 不稳定流动 2.2 聚合物熔体的流变性 *流变学（Rheology）：研究物质的流动与形变的科学。 *基本任务：①认识在外力作用下高聚物材料产生的弹性和粘性形变行为； ②认识形变行为与各种因素之间的相互关系。 （1） 理想弹性（胡克弹性）： 服从σ= Eε； τ= Gγ的弹性行为称为胡克弹性。 当E，G→∞，ε=σ/E→0；γ=τ/G→0称为欧几里德固体。 （2） 牛顿粘性：服从τ=μγ （3）宾汉（Bingham）塑性（塑料塑性）： 服从τ-τy= kγ其中τ≥τy(屈服应力) τ-τy=0 其中ττy * 当应力小于屈服应力τy时不发生流动，是胡克固体。当τ≥τy时又象是牛顿流体。 2.2.1理想流变行为：弹性流变（胡克），粘性流变（牛顿），塑性流变（宾汉） . . ★ 聚合物熔体：指温度在Tf或Tm以上，处于粘流状态的熔融高聚物。 ★ “缠结学说”：当分子量M达到一定程度时