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第二章自由基聚合反应 一、概述 活性中心：自由基；阳离子；阴离子；配位配合物单分子／双分子活性中心 一旦形成，瞬间消失。体系中只有小分子单体和大分子 单体类型：单烯；双烯；环烯；炔烃；环烯烃 其他如环氧乙烯；环乙烯亚胺 1、链式聚合反应单体 单体反应能力 诱导效应Induction； 共轭效应Conjugation 位阻效应Sterochemical effect (1)结构对称单体：不易极化，结构稳定，高温高压或配位配合聚合 PTFE—C－F键极性大，使?电子云密度降低，易被极化；F原子体积小，位阻小 PE 2、单体结构与聚合反应类型 (2)单取代烯类： (3)双烯类或带有共轭基单体 共轭基具有分散各种电子云的能力，使体系稳定，有利于形成，故三种聚合反应均可发生 (4) 1，1二取代单体 活性高于1，2二取代单体—结构对称极性部分抵消, 反式的活性高 表 乙烯基单体的聚合反应类型 3、异构化反应 4、自由基聚合得到的聚合物 二、自由基聚合反应动力学 1、引发剂和引发作用 过氧类BPO；过氧化环已酯；双氧水 偶氮类：AIBN 过硫酸盐 氧化还原引发剂—使引发剂分解活化能降低:140KJ／mol~40KJ／mol 含功能基的引发剂合成接枝／嵌段共聚物和高分子表面活性剂 说明：引发剂的加成聚合与夺氢反应竞争： 其他引发:热引发： 三种反应机理 Diels-Alder加成机理: 双自由基机理: 位阻效应,必须转变为单自由基才能引发聚合 电子转移机理: 光引发：直接光—AA/AM/AN；光敏剂引发；引发剂光分解引发； 光敏剂主要是二苯甲酮和各种染料： 辐射引发：如电子束引发；高能射线引发 2、基元反应 (1)链引发：单体在光、热、引发剂等作用下，形成单体自由基 引发剂有油溶性和水溶性的，前者如BPO、 AIBN等；后者如Na2S2O8： I→2R·(初级自由基) 这步反应吸热，反应活化能约为126KJmol－1，反应速率慢，是决定链引发反应的关键一步 R·+M→RM·(单体自由基) 反应放热，活化能约为21～23KJmol-1，速率快 引发剂分解属一级反应,分解方程为 [I]=[I0 ]／2时，即引发剂分解一半时所需的时间称为半衰期,用t1/2表示 一般选择t1/21～6h 复合引发剂： 分解速率常数kd与温度T的关系服从 Arrhenius公式： Ad—碰撞因子,Ed—分解活性能,T—绝对温度R—气体常数 以lnkd对1/T作图,直线的斜率为-Ed /R,以此求得Ed ,从截距可求得Ad 。 表 典型引发剂的kd 及Ed 值 (2)链增长：单体自由基在瞬间可结合成千上万个单体，形成链自由基： RM·+M→RM２·(二聚体自由基) RM２·+M→RM３·(三聚体自由基) …… RMn-1·+M→RMn·(链自由基) 链增长反应放热，反应活化能△EP为21～33KJmol-1 由于链增长反应速率很快，体系中只有单体和聚合物 R·只能用顺磁共振谱检测到 (4)链转移： 向单体转移： RMn·+M→RMn+M· 向引发剂转移： RMn·+1→RMnR+R·(初级自由基) 诱导分解效应—自由基浓度未变，引发剂浓度则降低 向大分子转移： RMn·+P(大分子)→RMn+P· 形成的新链自由基可再结合单体形成支化大分子 向溶剂转移： RMn·+HS→RMnH+S·(溶剂分子自由基) S·反应活性降低;十二烷基硫醇、异丙醇等链转移剂 3、自由基聚合反应速率方程 3.1四点假设 不考虑链转移，终止方式为双基终止 链引发消耗的单体和链增长消耗的单体相比可忽略不计 VP? V 不同链长的自由基是等活性的，各步链增长速率常数相等 达到稳态时，体系中自由基浓度不变，即链引发速率Vi和链终止速率Ｖt 相等： Vi=Vt 3.2基元反应动力学方程 (1)链引发: Vi=d［RM·］/dt 引发剂引发时： Vi=2fkd［I］ f—引发效率因子：初级自由基形成单体自由基的百分数 笼蔽效应:初级自由基未能扩散出溶剂“笼子”发生结合终止 热引发： 光引发： Φ—光引发效率；ε—光敏剂的摩尔消光系数；I0—入射光强度 (2)链增长: Vp=kp[M］[M·] (3)链终止: Vt=2kt[M·]2 式中kt是双基终止速率常数，可分为偶合和歧化 偶合终止：两个长链自由基结合形成大分子 歧化终止：一个长链自由基夺取另一自由基氢原子或其他原子而终止 聚合反应总速率: V=kp[M][M·] 稳态时:Vi=Vt 当引发剂引发时 动力学链长ν和数均聚合度 是相似而不同的两个概念 动力学链长是每个自由基从引发到终止所消耗的单