工程热力学相图相变选编.pptVIP

第五章 第三部分 纯物质的相图单元系相平衡条件 1 纯物质的相图 纯物质的状态参数 p、v、T 存在函数关系——状态方程。 纯物质的平衡状态点在p、v、T 三维坐标系中构成一个曲面, 称为热力学面。 从 p-v-T 热力学面上可清晰地看到， 在不同的参数范围内，物质呈现不同的聚集状态(即不同的相) 及它们之间的转变过程。 4 热力学面 热力学面上三个两相区： 气液、液固、气固 三个两相区在p-T相图上的投影是三条曲线： 汽化曲线、熔解曲线、升华曲线 它们的交点称为三相点, 是三相线在p - T 图上的投影。 三相线是物质处于固、液、气三相平衡共存的状态点的集合。 5 P-T气液固三相图 定温压缩 CO2 投影 投影 投影 凝固收缩物质 6 凝固收缩物质 凝固膨胀物质 2、吉布斯相律（ Gibbs phase rule ） 相平衡系统中热力状态的自由度数, 即可独立变化的强度参数的数目 F为独立强度量的数目；C为组元数；p为相数 例如，单相物系如液态水，可以有两个独立变化的强度量, 即温度T 和压力p 都可自由变化，有两个自由度。 如单元两相系中, C = 1、p = 2 , F = 1 , 意味着指定温度T 或压力p 就可唯一确定各个相的状态。 单元物质在三相平衡共存时, F = 0 , 各相的压力、温度都唯一确定，体积等广延参数则并不唯一确定, 还随各相比例而变化。 3 单元系 相平衡条件 孤立系统熵增原理 一、孤立系统平衡的熵判据 平衡的熵判据：孤立系统处在平衡状态时,熵具有最大值。 孤立系统中过程可能进行的方向是使熵增大的, 当孤立系统的熵达到最大值时, 系统的状态不可能再发生任何变化(因此时所有变化只能使系统熵减小) , 即系统处于平衡状态。 让我们先考虑一个孤立系统. 二、单元系的化学势 热平衡条件：系统各部分温度均匀一致。 （促使热传递的势） 力平衡条件：简单可压缩系各部分的压力相等。 （促使功传递的势） 相平衡条件：各组元各相的化学势分别相等。 （促使质量转移的势） 相变和化学反应都是物质质量的转移过程，相变是物质从一个相转变到另一个相，化学反应是从反应物转移到生成物，所以相平衡条件和化学平衡条件都涉及促使质量转移的势—“化学势”。 同温度、压力一样, 化学势是一个强度量。 变质量单元系统热力学能 推动物质转移的势— 单元系的化学势 质量不变单元系统热力学能 右侧三项分别表示热传递、功传递和质量传递对热力学能变化的贡献。 结合H、F 和G 的定义 举例：等温等压条件下， 化学势等于转移1摩尔物质 的自由焓变化量 自由焓是广延量， 等温等压，化学势等于摩尔自由焓。 比较质量不变单元系统吉布斯方程 三、单元系相平衡条件 考虑由同一种物质的两个不同的相α和β组成的孤立系，若两相已分别达到平衡，根据孤立系统熵增原理，在相和相之间也达到平衡时必定有 整个系统的熵 又因α相和β相组成孤立体系，与外界无任何质、能交换 代入dSC的表达式，整理得 所以系统达到平衡时必然有 热平衡条件 力平衡条件 相平衡条件 14 热平衡条件 力平衡条件 相平衡条件 单元复相系的两相之间达到平衡的条件为两相具有相同的温度、相同的压力和相同的化学势。处于平衡状态的单元系各部分之间无任何势差存在。 这个结论也可以推广作为多相平衡共存时的平衡条件。 从平衡的熵判据出发，可导出不同条件的平衡判据。 系统TS-H达到最大值，或者说H-TS达到最小值。 孤立系平衡的熵判据：熵具有最大值 假设可逆，系统得到的能量 等温、等压条件下 系统 Σ 与热库Σˊ合起来组成一个孤立系Σ 0。热库Σˊ比系统大得多，二者之间既有热量也有功的交换，但不影响热库温度和压强。 自由焓 等温、等压条件下, 封闭系统的自发过程朝吉布斯函数G 减小的方向进行, 系统平衡态的吉布斯函数G 最小, 即为平衡的吉布斯判据： 系统TS-H达到最大值，或者说H-TS达到最小值。 吉布斯函数（自由焓） 17 等温等体积时，封闭体系自发过程朝亥姆霍兹函数F减小的方向进行，系统平衡态的F最小，即为平衡的亥姆霍兹判据 相似的，等温等体积条件下 举例：等温等压条件下， 化学势等于摩尔自由焓。 因此，化学势也是状态参数的函数 某一温度、压强范围内，同一物质不同相的化学势是不同的，实际存在的相是化学势最低的相。 α相和β相的两个化学势曲面的交线上， 两相的化学势相等，可以同时存在，因此是两相共存线，投影到T-p相图上就是两相分界线。 沿等温线积分， 麦克斯韦等面积法则 举例 3 克劳修斯-克拉贝隆方程 Clapeyron equatio