分离工程II--02汽液相平衡选编.ppt

* * * * * * * 三次型方程是能展开成为摩尔体积的三次式的半经验方程。这类方程比较简单，仅含两个或三个方程参数。常用的方程有范德华方程、RK方程、PR方程。 多参数方程有BWR方程、SHBWR方程、马丁-侯方程等。 * ① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值，不能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位 * 只要知道各纯组分的Tci、rci及wi就可以确定这11各参数的值。 * 分离过程计算中,除纯组分外,遇到的分离对象均是混合物.掌握混合物性质的计算尤为重要,但纯物质的物性易测,混合物的物性测定难度及工作量均大得多.目前计算混合物物性的重要途径就是从纯物质出发,经过某种关系的组合达到关联或推算的目的.我们把这些由纯物质出发,经过某种关系的组合的关联式叫混合规则.一般混合规则为经验方程,可由纯物质的物性或方程参数用适当的混合规则计算出混合规则的物性或方程参数,由于混合规则是经验方程,不同的状态方程或者同一个状态方程往往有不同的混合规则,在使用时应特别注意. * Tr为对比温度：T/Tc，温度与临界温度的比值。 * 路易斯，吉尔伯特·牛顿,(1875-1946),美国物理化学家。就读于内布拉斯加大学、莱比锡大学、格廷根大学、哈佛大学哲学博士。曾任马萨诸塞理工学院、加利福尼亚大学教授。主要研究物理化学、酸碱理论、光化学、分子结构等方面。1902年提出考虑民核外电子影响的原子模型，并将配位键理论、路易斯酸等概念导入化学键理论。1923年与他人合著《热力学及化学物质的自由能》一书，深入讨论了化学平衡，首先提出“逸度”这个名词，并给自由能、活度等概念以新的意义。1931年用电解法浓缩重水成功。还著有《化合价与原子、分子的结构》、《科学的分析》等。 * (拉乌尔) Raoult’s Law(1887年):定T下,在稀薄溶液中,溶剂i的蒸气压Pi,等于同温下,纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数xi， Raoult’s Law适用于非电解质的稀薄溶液 * * 虽可进行计算．但其结果却是近似的，仅在压力相当低时才与实际情况相符。在石油和化学工业中，许多高压流程的设计和计算必须用真实气体的状态方程。但直到目前为止，还未寻找出一个既简单又正确且应用范围广泛的状态方程。为了使热力学关系式既保持其严格性和正确性，又不使形式过分复杂而难于处理，路易斯(Lewis)提出了逸度的概念，对纯物质，逸度f用下式来定义， * * 由上面的式子知，理想气体的逸度等于其压力，故速度的因次应和压力相同。对于真实气体，从式(6—27)知，可把逸度看作校正的压力，或为“有效”压力。所谓。“有效”，是指无论气体的实在压力有多么大，其效应却只有f那么大。既然逸度和气体压力(对液体、固体应该是它们的蒸汽压)酌关系那么密切，而气体的压力、液体和固体的蒸汽压却是用来表征该物质的逃逸趋势，故逸度也是表征体系逃逸趋势的，选度因此而得名。以上也就是逸度的物理意义。 * 普瓦廷因子：表示系统压力偏离饱和蒸汽压的校正因子，常压或低压下近似为1。Ps=p0 在温度、压力一定，达到平衡时，气体在液体里的溶解度xi和气体的平衡分压成正比. kx,i：亨利常数，也可以用其它比例或者系数表示,例如kg(气体溶质)/kg(液体溶剂) 亨利定律(Henry’s Law，1803 年): 活度系数的计算 过剩自由焓与活度系数的关系式： 理想溶液 是由大小类似的分子所组成，各中分子之间相互作用力大小差不多，分子无规则混乱排列，如低压下苯-甲苯溶液系统，此时，活度系数giV=giL=1，平衡系数K值表达式以拉乌尔定律表示： （2-38） （2-39） 正规溶液 当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时,如果没有熵的变化,并且总的体积不变,此真实溶液被称为正规溶液。 正规溶液是Wohl型方程、Margules方程和Van Laar方程的理论基础。 正规溶液非理想是混合时产生热效应HE引起，但它们的分子形状，大小接近。 Wohl型方程 Wohl模型是一个普通模型，可以概括Margules方程（1895年）、Van Laar方程（1910年）以及 Scatchard- Hamer方程（1953年）。 Wohl型方程的特点： a. 因无温度项，仅适用于等温汽液平衡数据和沸点区间 为10～15℃等压数据。 b. 适用于非理想不大的体系，不能算极性以及缔合体系。 c. 只能算二元体系。 Margules方程： A12和A21是模型参数，一般由实验数据拟合得到。