11章_化学动力学基础(一)讲稿.ppt

物理化学电子教案—第十一章 11.1 化学动力学的任务和目的 第十一章 化学动力学基础(一) 11.2 化学反应速率表示法 11.9 拟定反应历程的一般方法 11.3 化学反应的速率方程 11.4 具有简单级数的反应 11.5 几种典型的复杂反应 11.6 温度对反应速率的影响 11.7 活化能对反应速率的影响 11.8 链反应 例：2H2+O2 ? 2H2O ?rGm?=-237.2 kJ.mol-1 其自发趋势很大，但反应速率很小 HCl(aq)+NaOH(aq)?NaCl(aq)+H2O ?rGm?=-79.91kJ.mol-1 反应的趋势似乎小些，但瞬间即可完成。 11.1 化学动力学的任务和目的 化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学的研究对象 化学动力学发展简史 11.1 化学动力学的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。 化学热力学的研究对象和局限性 11.1 化学动力学的任务和目的 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 化学动力学的研究对象 动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂 11.1 化学动力学的任务和目的 1848年 van’t Hoff 提出： 1935年 Eyring等提出过渡态理论 1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖 化学动力学发展简史 11.2 化学反应速率表示法 反应速度与速率 平均速率 瞬时速率 反应进度 转化速率 反应速率 绘制动力学曲线 反应速度和速率 速度 Velocity 是矢量，有方向性。 速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。 平均速率 它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。 平均速率 瞬时速率 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。 瞬时速率 反应进度（extent of reaction） 转化速率（rate of conversion） 对某化学反应的计量方程为： 转化速率的定义为： 反应速率（rate of reaction） 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： 绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有： (1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。 绘制动力学曲线 (2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。 ClCOOCCl(g) ? 2COCl2(g) t=0 p0 0 t=t p酯 p光气=2( p0 – p酯) p总=p酯 + p光气 = 2 p0 –p酯 ? P酯=2P0 – P总 或 P光气=2[P总– P0] 设为理想气体，则 例：恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气 P酯=2P0 – P总 除压力外，旋光度、折光率、电导、比色、光谱等物理性质均可应用，其优点是间接测量，不干扰反应，方便，迅速，可连续测定。 以分压代替浓度 ci =pi /RT P光气=2[P总– P0] 11.3 化学反应的速率方程 速率方程 基元反应 质量作用定律 总包反应 反应机理 反应分子数 反应级数 准级数反应 反应的速率系数 速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 例如： 基元反应（elementary reaction） 基元反应简