6第六章高分子的化学反应讲稿.ppt

第六章 聚合物的化学反应 高 分 子 化 学 6.1 概述 意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变 具有重要的意义，具体体现在两方面： （1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。 （2）有助于了解和验证高分子的结构。探讨性能变坏或老化的原因，提出防老措施。 第六章 聚 合 物 的 化 学 反 应 1994年12月8日，在新疆克拉玛依市友谊馆内，有7所中学、8所小学的学生和教师，正在向自治区教委的领导作汇报演出，参加人数共796人。演出开始后，舞台上方的7号光柱灯突然烤燃了附近的纱幕，接着引燃了大幕。顷刻间，电线短路，灯光熄灭，剧场里一片黑暗。各种易燃材料燃烧后产生大量有害气体。 恶果：烈火、浓烟、毒气以及你踩我挤、东撞西碰。从而酿成323人死亡(其中，中、小学生有288人)，132人受伤的惨剧，并造成直接经济损失3800万元。 第六章 聚 合 物 的 化 学 反 应 克拉玛依大火灾 6.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚; 6.2.1 分类 第六章 聚 合 物 的 化 学 反 应 虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子的特性： （1）高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。 6.2. 2 聚合物的化学反应的特性 第六章 聚 合 物 的 化 学 反 应 （2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。 其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。 第六章 聚 合 物 的 化 学 反 应 （1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。 结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区； 6.2. 3 聚合物的化学反应的影响因素 第六章 聚 合 物 的 化 学 反 应 溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大； 温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。 （2）结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。 第六章 聚 合 物 的 化 学 反 应 高分子效应主要有以下几种： (i) 邻基效应 (ii) 功能基孤立化效应（几率效应） 邻基效应 a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应： 第六章 聚 合 物 的 化 学 反 应 b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。 如聚丙烯酰胺在酸性条件下的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。 第六章 聚 合 物 的 化 学 反 应 如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO