第四章成型加工试卷.ppt

第四章：聚合物加工过程的 物理和化学变化 成型加工过程中常会出现一些物理变化和化学变化，如：结晶、取向；降解、交联等。 这些物理或化学变化有的是有害的有的是有益的。 这些物理或化学变化对加工过程是有影响的。 如何控制这些物理或化学变化？ 第一节：聚合物的加热与冷却 任何物料加热与冷却的难易程度是由温度或热量在物料中的传递速度决定的，而传递速度又决定了物料的固有性能。 1.热扩散系数（热扩散率）： k：导热系数 cp：定压热容 ρ：密度 热能的传导，是通过加热时热振动振幅的增加而依一定速率向对面扩散的。对聚合物来说，扩散速率强烈地依赖于邻近原子的振动和结合的基团。因此，强烈共价键构成的结晶结构，比极度无序结构的无定形物的导热系数高得多。 结论： ①固态聚合物的导热系数范围是很窄的； ②结晶聚合物比无定形聚合物的导热系数偏高； ③多数结晶聚合物的导热系数随着密度和结晶度的增大而增大； ④无定形聚合物的导热系数随着链长的增加而增大； ⑤某些聚合物的导热系数随着温度的升高而增大，另一些聚合物则相反， ⑥由于聚合物的拉伸取向，会引起导热系数的各向异性。 有结晶倾向的聚合物在相态转变时要吸收或放出更多的热量，从图所示聚乙烯和聚苯乙烯两种聚合物的热焓随温度的变化情况可以得到说明。结晶聚合物相态转变时，比热有突变，而非晶态聚合物的比热容变化则比较缓和。 2. 聚合物的摩擦热对流动的影响 在塑料成型过程中，由于聚合物熔体的粘度都很大，在发生熔体流动时会因内部分子的摩擦而产生显著的热量。这种摩擦热在单位体积的熔体中产生的速率Q为： τ——剪切应力 ——剪切速率 ηa ——表观粘度 J——热功当量 用摩擦热加热塑料是通过挤出机或注射机的螺杆与料简的相对旋转运动等途径来实现的。由于聚合物的表观粘度随摩擦升温而降低，使物料熔体烧焦的可能性不大．而且塑化效率高，塑化均匀。 由于各种聚合物的热扩散系数比金属铜或钢小1～2个数量级，因此加热和冷却均不易。 在成型过程中： 不能将推动传热速率的温差提的过高，否则局部温度过高，会引起降解； 熔体冷却时也不能使冷却介质与熔体之间温差太大，否则将产生内部应力。 3）可以利用聚合物的内摩擦来产生热量进行升温。 第二节： 聚合物的结晶 聚合物加工过程影响结晶聚合物的形态和最终产品的性能。 一、 聚合物的结晶能力 聚合物的结晶能力首先与分子链的结构有关，其次也与成型条件、后处理方式、是否添加成核剂等有关。 高分子链的结构包括：链的对称性，取代基类型、数量与对称性，链的规整性、柔韧性，分子间作用力等。 利于结晶的因素： （1）链结构简单、重复结构单元较小、相对分子量适中； （2）主链上不带或只带极少的支链； （3）主链化学对称性好，取代基不大且对称； （4）规整性好； （5）高分子链的刚柔性及分子间作用力适中。 结晶形态以斜方晶型、单斜晶型、三斜晶型为主。 二、 聚合物的结晶度 聚合物由于大分子链结构复杂性，其结晶性是有限的，且结晶度依聚合物结晶的历史不同而不同。 测定方法： 量热法、X射线衍射法、密度法、红外光谱法以及核磁共振波谱法等。不同测定方法之间无可比性。 利用密度法： ρ1：完全晶体密度 ρ2：完全非晶体密度 ρ：样品密度 三、 结晶形态 1.单晶 凡是能够结晶的聚合物，在适当的条件下，都可以形成单晶。稀溶液（0.01%）加热，缓慢降温处理。 几个～几百微米大小的薄片状晶体，晶片厚度约100埃。 与聚合物的相对分子量无关，只取决于结晶时的温度和热处理条件。 晶片中分子链是垂直于晶面方向的，而且是折叠排列的。 2.球晶 由浓溶液或熔体冷却，得到一种多晶聚集体。光学显微镜观察到黑十字消光图形。 球晶中分子链总是垂直于球晶半径方向的。 3.纤维状晶体 应力作用下的聚合物结晶。中心由伸直链构成微束原纤结构，周围串着许多折叠链片晶。 应力的增大和伸直链结构增多，力学强度提高，制品呈透明状。 4.柱晶 沿应力方向成行的形成晶核，沿垂直于应力方向生长成柱状晶体。 5.伸直链晶体 在极高的压力下结晶，可以得到完全伸直链构成的晶片。可大幅度提高材料的力学强度。 四、 结晶对性能的影响 以聚对苯二甲酸乙二酯为例： 非晶态 透明状 Tg：67oC ρ：1.33 结晶态 不透明 Tg：81oC ρ：1.455 聚乙烯：结晶度由60%~80%，弹性模量、表面硬度、屈服应力均提高。 总之：结晶态聚合物抵抗形变的能力优于非晶态下的同一聚合物。 结晶度高的优于低的。 绝大多数结晶聚合物，在其Tg~Tm之间，出现屈服点。 五、 结晶动力学 1、结晶聚合物结晶过程的特点 1）TTm时晶体结构被破坏； 2）熔融稍有滞后； 3）没有明确的熔点； 4）熔融范围、熔点与平均