5.9电池电动势的测定及其应用讲稿.pptVIP

第九节电池电动势的测定及其应用 二、可逆电池的热力学函数 利用电化学数据，可以计算化学反应的有关热力学函数的变化值 （一）电池反应的熵变 （三）、判断化学反应的方向 单击网页左上角“后退”退出本节 0 一、电池电动势的测定 1. 对消法测电池电动势 原理：无电流通过时（对消，补偿）测得电动势 仪器：电位差计（不能用万用表） 工作过程： (1) 根据实验温度，调整标准电阻 (2) 接通ES，调RW，使G指零， = 常数 (3) 接通EX，调RX，使G指零，测得EX EX = IRX = 常数?RX RW EW Rx RS G EX ES 工作电流 I 2. 标准电池 韦斯顿标准电池是实验室中测定电动势时最为常用的，它的正极为Hg和Hg2SO4的糊状物，负极为含Cd 12.5%的镉汞齐 ，正、负极均浸入CdSO4?8/3H2O晶体的饱和溶液中。 正极反应 HgSO4(s) +2e ??2Hg(l) + SO42- 负极反应 Cd(Hg齐) + SO42- ? 2e? ?? CdSO4 (s) 电池反应 Cd(Hg齐) + HgSO4(s) ?? 2Hg(l) + CdSO4 (s) Weston标准电池示意图 3CdSO4?8H2O Hg2SO4+Hg Hg + 3CdSO4 ?8H2O Cd(Hg齐) _ CdSO4 饱和溶液 韦斯顿标准电池温度系数小、高度稳定和高度可逆，在定温下有恒定的电池电动势。 由Gibbs-Helmholtz公式 将(?rGm)T,p = -zEF代入上式，得 (?E/?T)p称为电池电动势的温度系数，可由实验测定后，求出电池反应的熵变。 （二）电池反应的焓变 在等温条件下 （三）可逆电池放电的热效应 电池工作时从环境吸热 电池工作时向环境放热 电池工作时不与环境交换热量 电池反应的焓变与其可逆热Qr之间的关系 电池反应的焓变由两部分组成：电池所作的电功和电池工作时的可逆反应热。 Qr0，表示化学能全部转化为电能之外，电池在恒温可逆 工作时，从环境吸收的可逆热也变为电能； Qr0，表示化学能除了一部分转化为电能外，另一部分传 给了环境 Qr=0，表示化学能全部转化为电能 举例：298 K时，电池Pt｜H2（p?）｜H2SO4（0.01mol?kg-1）｜O2（p?）｜Pt 的电动势E＝1.228V，(?E /?T)p= -8.49?10-4V?K-1。试写出该电池的电池反应，并求算该温度下电池反应的?rGm、 ?rHm、?rSm及可逆放电时的热效应Qr。 解： 正极反应 O2（p?）+ 2H+（ ）+ 2e? ?? H2O（l） 电池反应 H2（p?）+ O2（p?）?? H2O（l） H2（p?）?? 2H+（ ）+ 2e? 负极反应 方法： 将反应设计为电池 按Nernst方程求E 例 Fe能否将Fe3+还原为Fe2+ ? 反应 Fe + 2Fe3+ ? 3Fe2+ 电池 电动势 E0 正向 E0 逆向 负 Fe –2e ? Fe2+ ? –= –0.4402 V 正 2Fe3+ +2e ? 2Fe2+ ? +=0.7710 V E =1.2112 V 因E 很大，E0，正向进行（若E 不太大，还应考虑Qa） 四、求化学反应的标准平衡常数 方法： 将反应设计为电池，根据电池电动势E 与电池反应的关系求Ka。用此法还可求出难溶盐的活度积。 例 计算298 K时，反应：Ce4++ Fe2+ ?? Fe3+ + Ce3+的标准平衡常数。 解： 设计电池 Pt｜Fe2+ (a=1), Fe3+ (a=1)‖Ce4+ (a=1), Ce3+ (a=1)｜Pt 五、求难溶盐的活度积 方法： 设计电池，查表得两电极的? ，计算出E ，求得Ksp 例 计算难溶盐AgCl在298 K时的活度积。 设计电池 解： AgCl溶解过程：AgCl（s） ?? Ag+ + Cl? Ag (s)｜AgNO3 (a1)‖KCl (a2)｜AgCl (s)｜Ag (s) ， Ksp=1.78×10?10 六、测定溶液的pH值 方法： 参比电极：甘汞电极，银电极 氢离子可逆的指示电极：玻璃电极，氢电极，锟-氢锟电极 电池 玻璃电极｜待测溶液（ ）‖摩尔甘汞电极 两次测量 1.用已知pH值的标准缓冲溶液标定玻璃电极的 2. 测定未知溶液的pH 七、测定电池的E 及离子的?? 例 电池 Pt｜H2（p ）｜HCl（m