第六章聚合物的化學反應.ppt

第4章 聚合物反应及复合材料 武汉大学 印刷与包装系 2012.3.22 ▲了解聚合物反应的类型和特征； ▲掌握聚合度不变的反应； ▲掌握交联、接枝、嵌段和扩链等聚合度变大的反应； ▲掌握聚合物降解反应，以及防止聚合物分子老化； ▲了解聚合物基纳米复合材料的基本性能和制备方法。 聚合物的化学反应 高分子化学是一门研究高分子化合物合成与反应的科学。 聚合物的化学反应： 定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。 研究聚合物反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围，且通过聚合物化学改性合成具有特殊功能的高分子，扩展高分子发展方向； 在理论上研究和验证高分子的结构； 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系； 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理和利用。 聚合物的化学反应分类： 聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化（侧基或端基），大致分为三类： （1）聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基 或端基变化的反应，常称为相似转变。 （2）聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝 和扩链等反应。 （3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应。 4.1 聚合物化学反应的特征及影响因素 4.1.1 聚合物化学反应特征 聚合物分子量很高， 结构具有多分散性、多层次性， 聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大， 使聚合物的化学反应具有与小分子化合物 不同的特征。 （1）聚合物的化学反应往往不完全 例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应 : 异链聚合物 官能团的反应程度常用转化率来表示，而不用产率。 特点：反应程度不同，反应深度也不同。 （2） 聚合物的化学反应十分复杂 很难定量而完整地反映真实情况。 例如, 聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇 未说明 ： 1. 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； 2. 不能理解为所有酯基都已转化。 4.1.2 影响链上官能团反应能力的因素 （1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度 和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 对小分子物质的扩散都有着不同的影响，从而影响到基团的反应能力。 （2） 化学因素 主要是邻近基团效应和几率效应。 邻近基团效应 ： 静电作用、空间位阻及构型的不同， 邻近基团效应取决于 官能团的性质 反应类型， 立体化学，可称为立体异构效应。 （可见示例） ▲ 屏蔽效应----水解约70％（示例1） 邻近基团效应 初期水解速率几乎与小分子丙烯酰胺相同，但随后的水解速率迅速增加到几千倍，表现出自催化作用。这是因为已生成的羧基与邻近的酰胺基的C=O基有静电作用，有助于酰胺基中的氨基的脱离。 ▲ 促进反应进行（示例2） （2） 化学因素 几率效应 -------聚合物相邻官能团作无规成双反应时，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制。 如：例PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符。 链上羟基残留率降到10%左右。 4.2 聚合物的化学转化反应 4.2.1 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的相似转变。 聚合物的官能团反应（酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等） 大分子链中的环化反应 含不饱和键聚合物的加氢反应 4.2.2 聚合度变大的化学转化 交联、接枝和扩链等 4.2.1 聚合物的相似转变4.2.1.1 聚合物官能团的反应 1. 纤维素的反应 纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物。 生成纤维素衍生物的反应 (1) 硝化反应 表示纤维素 Cell为纤维素的骨架 以N%表示硝化程度： N%为 12.5～13.6 时为高氮硝化纤维，作无烟火药； N%为 10.0～12.5 时称低氮硝化纤维； N%为 11 的用以制赛璐璐塑料； N%为 12 时用作涂料及照相底片。 2. 聚醋酸乙烯酯的反应 乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来制取： 酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化， 因其催化效率较高，且少副反应。 该反应中聚乙烯醇醇解度的不同要求 2. 聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛: 常用的醛类为甲醛和丁醛，即R为H或-C3H7 聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、 电绝缘膜及涂料等 异构化 ①顺反异构 4.2.