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第四章 芳烃转化过程 内容提要: 芳烃的来源、主要转化反应、分离方法、固体酸催化剂的种类等； 异构、歧化、烷基转移、烷基化、脱烷基化等反应的原理、主副反应、工艺流程、操作参数的影响； 混合二甲苯的分离方法。 第一节 概 述 芳烃主要以苯、甲苯、二甲苯（所谓三苯）、乙苯、异丙苯、十二烷基苯、萘最重要。主要用于生产三大合成材料、医药、农药、染料、香料、洗涤剂、增塑剂等，也直接作为溶剂。 一、芳烃的来源与生产方法 1 芳烃的来源 煤的焦化的副产煤焦油（含10%左右的萘，是萘的主要来源）和粗苯（含55-75%的苯和一定的甲苯、二甲苯）。约占芳烃构成的10-20%。 催化重整的重整汽油。催化重整中有10%左右生产芳烃，90%生产重整汽油，国内各半。重整汽油中含50-80%的芳烃（重），不含N、O、S化合物，分离前不用加氢处理，可用重整汽油抽提（溶剂萃取）提取芳烃。 乙烯生产中的裂解汽油。C5-200℃馏分含含40-60%（50-70%）的芳烃（重），有20%左右的单烯、双烯、烯基芳烃和微量N、O、S化合物，可通过加氢去除。 一、芳烃的来源与生产方法 ２ 芳烃的生产方法 美国Chevron公司的Aromax工艺生产芳烃 由C3、C4脱氢、齐聚、环化生产芳烃的Cyclar工艺。 用C9+甲苯的Detal工艺。 二、芳烃馏分的分离 １ 溶剂萃取（以二甘醇为溶剂的Udex法工艺流程如图所示) 二、芳烃馏分的分离 2 萃取蒸馏(以N-甲酰吗啉（NFM）为溶剂的Morphylane工艺) 三、芳烃的转化 1 芳烃转化反应的化学过程 芳烃的转化反应主要有异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应。 2 正碳离子反应机理 正正碳离子的形成 正碳离子的进一步反应 三、芳烃的转化 3 催化剂 酸性卤化物 AlBr3、AlCl3、BF3等都具有接受一对电子对的能力，是路易氏酸。这类催化剂总是与HX共同使用，可用通式HX－MXn表示。这类催化剂主要应用于芳烃的烷基化和异构化等反应，反应是在较低温度和液相中进行，主要缺点是具有强腐烛性，HF还有较大的毒性。 三、芳烃的转化 固体酸 (1)浸附在适当载体上的质子酸 (2)浸附在适当载体上的酸性卤化物 (3)混合氧化物催化剂 (4)贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂 (5)分于筛催化剂 第二节 芳烃转化 各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其次是邻二甲苯。甲苯、间二甲苯及C9芳烃迄今尚未获得重大的化工利用，而有所过剩。为解决针对苯与对二甲苯的迫切需求，开发了芳烃转化工艺。这些工艺是增产苯与对二甲苯的有效手段，从而得到较快的发展。 一、芳烃的脱烷基化 1 脱烷基反应的化学过程——以甲苯加氢脱烷基制苯为例 主副反应和热力学分析 一、芳烃的脱烷基化 四个反应的平衡常数和温度的关系如表4-10所示。 一、芳烃的脱烷基化 催化剂 主要是由周期表中第Ⅳ、Ⅷ族中的Cr、Mo、Fe、Co和Ni等元素的氧化物负载于Al2O3、SiO2等载体上所组成，其质量分数为4％-20％。最常用的是氧化铬-氧化铝、氧化钼-氧化铝和氧化铬-氧化钼-氧化铝催化剂。为了抑制芳烃裂解生成甲烷等副反应的进行，常加入少量碱和碱土金属作为助催化剂。为防止缩合产物和焦的生成，提高催化剂的选择性，也可在反应区内加入反应物料量的10％-15％（以质量计）的水蒸气。 一、芳烃的脱烷基化 2 脱烷基化方法 烷基芳烃的催化脱烷基 烷基芳烃的催化氧化脱烷基 烷基芳烃的加氢脱烷基 烷基苯的水蒸气脱烷基法 一、芳烃的脱烷基化 3 工业生产方法 催化脱烷基制苯 （1）Hydeal法 一、芳烃的脱烷基化 （2）Pyrotol法 本法的特点是将裂解汽油中的芳烃全部转化为苯。 甲苯热脱烷基制苯 （1） HAD法 一、芳烃的脱烷基化 （2）MHC法 日本三菱石油化学公司开发，原料主要为裂解汽油，非芳烃含量可达30％。 MHC法可采用低纯度氢气，无需预先脱除氢气中的CO、CO2、H2S及NH3。MHC过程的单程转化率为90％～95％，苯的收率为98％～99％，苯的纯度可达99.99％。 二、芳烃的歧化与烷基转移 1 甲苯歧化的化学过程 甲苯歧化的主、副反应 （1）产物二甲苯的二次歧化 二、芳烃的歧化与烷基转移 （2）产物二甲苯与原料甲苯或副产物多甲苯之间的烷基转移反应 二、芳烃的歧化与烷基转移 （3）甲苯的脱烷基反应 （4）芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦 二、芳烃的歧化与烷基