伏安和电位溶出法.ppt

第一节经典极谱法 1.基本装置和电路 极谱分析法的基本原理 1.外加电压与电极电位的关系 V外 = φSCE –φde +iR V外--外加电压 φSCE--饱和甘汞电极电位 Φde--滴汞电极电位 R—电解池内电阻 （1）溶液中有大量支持电解质，R很小，所以 iR值可忽略不计 （2）饱和甘汞电极表面积的、电流密度小，不会有浓差极化，电极电位保持恒定，不随外加电压改变而改变，可作为电位参比标准（φSCE = 0） V外 = –φde 2.扩散电流的形成 到达Cd2+的析出电位――Cd2+在滴汞电极还原，产生电解电流 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg==Cd(Hg) Cd2+的浓度与滴汞电极电位关系（Nernst方程） 电极表面Cd2+的浓度取决于滴汞电极的电位，外加电压越大，滴汞电极电位越负，Cd2+的浓度就越小，使电极表面Cd2+迅速还原，电解电流迅速增大（bc），且溶液是静止的，所以汞滴表面溶液的Cd2+浓度C0小于溶液本体中Cd2+的平衡浓度，迫使溶液本体的Cd2+向电极表面扩散。对于可逆电极过程，电极反应速度比Cd2+扩散速度快，所以电解电流的大小完全取决于Cd2+扩散速度，这种电流称为扩散电流 第二节单扫描示波极谱法 与经典极谱法相似，单扫描示波极谱法也是根据滴汞电极上电位的线性扫描所得到的 i--E—曲线进行分析。 3.应用 广泛用于测定生物材料、空气、水质、食品和商品理化检验中的铜、铅、镉、锌和硒等元素的测定 第三节极谱催化波 极谱催化波是一种动力波．动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： 第四节溶出伏安法（ Stripping Voltammetry） 2.溶出过程 经过一定时间的富集 后，停止搅拌，再逐渐改 变工作电极电位，电位变 化的方向应使电极反应与 上述富集过程电极反应相 反。记录所得的电流－电位 曲线，称为溶出曲线，呈峰 状，如图所示，峰电流的大 小与被测物质的浓度有关。  3.定量分析依据 4.溶出电流的影响因素 （1）富集电位 不同离子都有各自适宜的富集电位，在阳极溶出伏安法中，富集电位一般控制在比待测离子峰电位负0.2-0.4V。若同时测定多种离子时，富集电位要以峰电位最负的离子为准，以保证电解时几种离子都能富集 （2）搅拌速度 富集过程中，搅拌是重要的影响因素，ip 与ω1/2正比，但最后ip 会达到极大值，应该通过实验选择最佳搅拌速度。 （3）富集时间 悬汞电极：浓度为10-6 ～10-8mol/L 溶液时，富集时间为5～15min 汞膜电极：浓度为10-7mol/L 溶液时，富集时间为0.5～2min （4）电位扫描速度 提高溶出时电压的扫描速度可增加灵敏度。但扫描的速度加快，电容电流也增大，所以扫描速度达到一定值后，灵敏度不再增加。 二、溶出伏安法的实验装置 与经典极谱比较,实验装置中主要是使用的工作电极不同 （一）工作电极 1.汞电极 是溶出伏安法常用电极，它对H+的还原有很高的超电位，而且适用电位范围宽。汞电极有悬汞电极和汞膜电极两类。 （1）悬汞电极：是将一滴汞悬挂在某金属电极杆底部而制成。有机械挤压法、电解镀汞法、沾汞法等 2.固体电极 因为Au、Ag等易与Hg形成金属互化物，不能使用汞电极，必须采用固体电极。可分为贵重金属电极和碳质电极。其共同缺点是电极面积和电沉积金属活度可能发生连续变化。为获得重现性好的结果，固体电极表面参数必须维持不变，因此固体电极的表面处理，如清洗、抛光、预极化等都十分重要。 （二）电解富集和溶出装置 三电级系统，滴汞电极为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极； 极化电压施加在工作电极和对电极之间，相应回路中有电流通过，用于电流测量。而有工作电极和参比电极组成原电池测量装置，其回路中电流趋于零。 富集装置是可调式恒电压 直流电源，包括直流电源、 电位器和电压表 三、定量分析方法 一定条件下，用峰高（峰面积）代替峰电流，即： 1.标准曲线法--配制被测物质不同浓度的标准系列溶液Ｃs，分别测其极谱波高hs，作hs～Ｃs直线，同时测定试样溶液的hx，从曲线中求得Cx。 为了减少测量溶液组分对测量的影响（基本效应），标准系列浓溶液的组成应尽可能与试样溶液相近。 本方法适用于大批量样品的常规分析 标准加入法--标准加入法可以更好地消除测量溶液组分的不同对测量的影响。可分为单单次标准加入法和系列标准加入法。 单次标准加入--在实际分析中