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微纳粉末制备中的晶体结构控制谌伟学号 123511026摘要：具有特殊形貌和尺寸的无机纳米/微米粉末的可控合成已成为现代材料合成和纳米器件制造过程中一个研究热点本，本文分析了研究晶体宏观形貌与内部结构关系的几种主要理论，分别从晶核的形成和长大，以及其影响因素与结晶模式，分析了粉末制备中控制晶体结构的机理。关键词：微纳粉末；晶体结构；晶体习性；结晶控制晶体形态的变化，受内部结构和外部生长环境的控制。晶体形态是其成份和内部结构的外在反映，一定成份和内部结构的晶体具有一定的形态特征，因而晶体外形在一定程度上反映了其内部结构特征。外部生长条件的变化通过内部结构影响晶体的形态，晶体形态随外界条件的变化而发生规律性的变化，因此可以通过晶体的外形特征来认识、掌握晶体的生长条件。在晶形分析过程中，内部结构对晶形的控制是基础，通过晶体结构特征对晶体形态作出比较准确的分析和推断，是进一步研究晶体形态与生长条件关系的前提。结晶学是研究晶体的生长、外部形貌、内部构造、化学组成、物理性质、人工制造和破坏以及它们之间关系的一门经典自然科学。结晶学是岩石学、矿物学、地质学和药物学等许多学科的基础，也是材料科学的重要基础科学之一。无论是材料制品的研究、生产制造还是实际应用，都离不开结晶学理论知识的指导。1晶核的形成任何晶体的生长都有晶核形成和晶核长大两个阶段，二者受不同因素控制。前一阶段热力学条件起着决定性作用，后一阶段主要受动力学条件控制。晶体的生长是一个相变过程，晶核的形成就是相变的开始。一个体系内能否形成晶核取决于相变进行的方向，而晶核的长大则取决于相变进行的限度。从热力学理论可知，只有在体系的相变驱动力足够大时，相变才能自发地进行，即自发进行的过程是在吉布斯自由能减小而相变驱动力增到足够大的过程。（1）均匀成核作用：在均匀的没有相界面存在的体系内，自发地发生相变而形成晶核的作用，称为均匀成核作用。所谓均匀成核只是统计性的宏观看法。实际上体系内的某个局部在某瞬间总是存在着偏离平衡态的组成密度起伏或热起伏的。原始态的原子和分子有可能聚集在一起形成新相的质点集团，这种质点集团被称为胚芽。而在另一瞬间，胚芽又拆散恢复原始状态。如果此时体系处在过饱和或过冷的亚稳状态，这种组成起伏总趋势是促进向新相过渡，胚芽就可能稳定的存在并成为晶体生长的核心，称为晶核。过饱和度越高，晶核的临界尺寸及其所需要的成核能便越少，相应地成核的几率则越大，从而成核速率也越高。所以，当溶液的过饱和度达到某个临界值时，即有晶核自发形成。欲使成核作用能自发地进行可以采用两种方法：一是适当提高结晶母相的过冷度或过饱和度，以加大结晶母相的相变驱动力：另一种是向结晶母相内加入晶种以减小体系形成新相所需要做的临界功。（2）非均匀成核作用：体系内出现不均匀的相界面（如容器壁、杂质相或晶粒的存在等）时，以这些相界面为衬底形成晶核的作用，称为非均匀成核，或称异性衬底成核，或非自发成核。因为非均匀成核可有效地降低成核的表面自由能势垒，在过冷度或过饱和度很小的体系内亦可以形成晶核。自然界所发生的结晶作用，往往是非均匀成核的结果。近些年来，一些学者提出了不少晶核形成的原子理论，例如，Walton理论、Logan理论、Lewis理论以及广义的成核-生长-聚集理论等。2 晶体的长大晶核形成以后，只要条件适合就将继续长大，这过程称为晶体生长。有关晶体生长的机理己提出了多种理论。完整光滑面理论模型[1,2]这种模型首先是由Kossel于1927年提出来的，后来由Stranski和Kaischew等加以发展。设有一块生长着的晶体，结晶基元向上粘附时，在不同部位具有不同的引力，即结晶时在不同类型部位释放的能量在各处是不同的。母相中结晶基元首先粘附在三角凹角的台阶扭转处，完成一条行列，再粘附在两面凹角的台阶处，继续完成相邻行列，直到结晶基元布满整个网面。此后新的结晶基元只有粘附在平滑面上，而一旦平滑面上粘附一个结晶基元后就又出现三角凹角和二面凹角，在生长过程中不断反复而使晶体继续生长。事实上从液相中结晶形成晶体时，并不是一个一个结晶基元在晶体上粘附生长的，而是一个一个胚芽，甚至一个个晶核或集团向晶体上粘附生长的。于是，安舍列斯提出晶体阶梯状生长学说。这个学说认为每次向晶体上粘附的结晶物质可厚达数十微米，有时甚至更厚，是数万个甚至几十万个分子层。粘附分子层的厚度决定于母体结晶物质的浓度。(2)非完整光滑面理论模型[3]非完整光滑面理论模型又称为Frank模型，或称为螺旋位错模型，后来又发展为Burton，Cabera和Frank理论，简称BCF理论。Frank考虑到晶体结构的不完整性，认为晶体生长界面上的螺旋位错露头点可作为晶体生长台阶源，晶体将围绕螺旋位错露头点旋转生长。而螺旋式的台阶源将不随着原子网面一层一层地铺设而消失，