第5章电极过程详解.ppt

第五章 电极过程 电极过程的基本历程 例： 液相传质步骤 前置的表面转化步骤 电子转移步骤 随后的表面转化步骤 反应后的液相传质步骤 二、液相传质过程动力学 扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。 电极表面传质区域的划分 1. 理想条件下的稳态扩散 理想稳态扩散的动力学规律 对于反应： 稳态扩散的电流： 极限扩散电流密度： 稳态扩散的特点： 1. 2. 3. i与l成反比 4. 当 时，出现极限扩散电流 2. 真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 对流扩散理论的前提条件： 对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。 注：稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。 电极表面附近的液流现象及传质作用 表面层：按流体力学定义 的液层。 扩散层：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层。 扩散层的有效厚度 对流扩散过程的动力学规律 对流扩散过程特征 由于扩散层中有一定强度对流存在，扩散特性的影响相对减小 ； 改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 ； 电极表面各处对流影响不同 ， 和 分布不均匀。 3. 旋转圆盘电极（RDE） 旋转圆盘电极的主要应用 通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极过程的速度； 通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤； 通过控制转速，模拟不同 值的扩散控制的电极过程 。 1. 电极的极化 可逆电极(reversible electrode)：氧化还原反应速度相等，物质交换和电荷交换平衡 。 不可逆电极(irreversible electrode)： 电荷交换平衡，物质交换不平衡 电荷交换不平衡，物质交换不平衡 极化(polarization)：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象 过电位(overvoltage)：在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值 极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）与平衡电位的差值 极化产生的原因 电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。 极化的基本规律 Ve V反 电荷积累:负电荷 负移 阴极极化 由于电子传递与电极反应这一对矛盾:V反 0 理想极化电极 ideal polarized electrode  Pt电极,滴汞电极(DME)V反很大 理想去极化电极 ideal unpolarized electrode  甘汞电极(SCE) 极化曲线 极化曲线(polarization curve) ：过电位（过电极电位）随电流密度变化的关系曲线。 极化度(polarizability)：极化曲线上某一点的斜率 。 极化曲线的测量方法 2. 扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线形式 对反应 假设： 存在大量局外电解质 电化学步骤为准平衡态 则： 1. 反应产物生成独立相 由于： 反应产物生成独立相时的极化曲线 2. 反应产物可溶 产物可溶时的极化曲线 特征 在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度 ； 提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密度增大； 提高主体浓度可提高电流密度 ； 与电极真实表面积无关，与 有关 ； 1.极谱分析的基本原理及应用 2. 极谱波形成条件 滴汞电极的特点： （三）扩散电流方程式 极谱曲线上每一点的电流与电位之间的定量关系式。 （五）经典直流极谱法的应用和限制 经典直流极谱的缺点： （四）非稳态扩散过程（暂态扩散） 稳态和暂态得区别：扩散层中的反应粒子浓度是否与时间有关，即 1. 推导Fick 第二定律 假设 不考虑对流和电迁移 只考虑平面电极上垂直于电极表面的一维扩散 与粒子浓度无关 2.平面电极上的非稳态扩散 初始条件： 边界条件1： （1）完全浓差极化 边界条件 2： Fick Ⅱ方程的特解： 高斯误差函数的性质 非稳态扩散规律 a. b.