第3章自由基-4讲述.pptVIP

1 自动加速过程产生的原因 按照动力学方程，自由基浓度升高的影响大大超过单体浓度降低的影响，其净结果是聚合反应速率迅速增大。 由于聚合反应是放热反应，所以聚合反应速率增高必然导致聚合体系温度的升高，其结果又反馈回来使引发剂分解速率常数增加，（其影响超过引发剂浓度降低的影响，）这就导致了自由基浓度的进一步升高。于是就形成了下面的循环正反馈： 自动加速过程的影响因素 体系黏度的增加是产生自动加速过程的根本原因，那么凡是可能影响体系黏度的因素，如浓度、温度和溶剂等都可能影响自动加速过程产生的早晚和程度。 乳 液 聚 合 过 程 3.7.4 乳液聚合 乳液聚合的主要优点 (1)以水作分散介质安全廉价，散热和温度控制相对容易； (2)即使在较低温度下聚合也可以同时达到较高的聚合速率和聚合度； (3)即使合成橡胶之类的特高相对分子质量的聚合物，乳液聚合时其黏度也都很低，这给大规模工业生产提供了许多方便； (4)除合成橡胶以外，乳液聚合也是合成水性乳胶、水性涂料、黏剂等的最好方法。 3.7.4 乳液聚合 尽管乳液聚合具有上述优点，但是也存在一定缺点： 如聚合物与乳化剂的彻底分离相当困难，且聚合物的某些性能(如电绝缘性)必然受到一定影响。 乳液聚合在工业上应用广泛： 合成橡胶中产量最大的丁苯橡胶和丁腈橡胶采用连续乳液法生产，聚醋酸乙烯酯胶乳、丙烯酸酯类涂料和粘结剂、糊用聚氯乙烯树脂则用间歇乳液法生产。 乳液聚合虽然不是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等单体的主要聚合方法，但也可采用。 本章内容 1、烯烃单体的分子结构与其参加聚合反应的能力以及与聚合反应类型之间的关系、 2、连锁聚合反应热力学， 3、自由基聚合反应历程、 4、聚合反应速率、 5、聚合度及其影响因素、 6、聚合反应过程中的自动加速现象、 7、阻聚和缓聚等， 8、自由基聚合反应实施方法。 二、烯丙基单体的自阻聚作用 在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应： . 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级 碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙 基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移 反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp， 烯丙基单体聚合只能得到低聚物， 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单 体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。 烯丙基单体聚合低活性的原因： 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等： 由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 1、预习： 4 聚合方法； 4.1 聚合方法基本介绍； 4.2 本体聚合； 2、（1）推导自由基聚合动力学方程。并说明推导过程 中作了哪些基本假定？聚合速率与引发剂浓度 平方根成反比，是哪一机理造成的。 3.7 聚合反应的实施方法 3.7.1 本体聚合 自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。 本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。 为解决聚合热的导出，工业上多采用两段聚合工艺： (i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率90%。 也可相反，先在较高温度下预聚合，控制转化率在一定范围内，然后再迅速冷却致较低温度下缓慢聚合。 本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等； （ii）非均相聚合（沉淀聚合）