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第五章 纳米微粒的结构与物理化学特性 教学目的：讲授纳米微粒的结构与物理化学特性 重点内容： 纳米微粒的结构 物理特性：热学性能，磁学性能，光学性能，电学性能，表面活性及敏感特性，光催化性能，力学性能 难点内容：物理特性 熟悉内容: 动力学性质 化学特性：吸 附，分散与团聚 主要应用领域 主要英文词汇 Specific heat, Magnetic Susceptibility, Coercive force, Melting Point, Absorbance, Adsorption, Blue-shift, Superplastic, Photocatalysis, Electric resistance, Dispersion, Agglomeration. §5.1纳米微粒的结构与形貌 纳米微粒一般 为球形或类球形。 往往呈现多面体 或截角多面体。 表面存在原子台阶。 其他的形状可以与 不同合成方法和 其晶体结构有关。 粒子的形状通常由生长动力学或表面能决定。 动力学控制：形状由不同晶面增长的速率决定。热力学不平衡状态。 表面能控制：在热平衡条件下，形状和结晶性由表面能的大小来决定。 以溶相法合成纳米晶体为例。 在溶液相中合成纳米晶体一般分成两个步骤：成核过程和生长过程。 纳米晶体的形状显然要受到这两个过程的共同控制。 1 成核过程 成核过程是液相纳米晶体生长的起始过程。 晶体生长过程主要分为成核控制和扩散控制。 对于很小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷，生长是由分子或离子一层一层地沉积进行的。 因此，对于成核控制的晶体生长，成核速率可看作是晶体生长速率。 当晶体的某一层长到足够大时，溶液中的离子在完整表面上不能找到有效吸附点而使晶体的生长停止，这时，单个表面晶核和溶液之间形成不稳定状态。 决定纳米晶体形状的关键因素之一就是成核过程中起始核种(Initial seed)的晶体学相。晶体学相很大程度上依赖于反应环境，特别是反应温度(见图)。 均相成核方法：“hot-injection” and “heating-up” 2 生长过程 生长阶段一般是扩散控制机理。 从溶液相中生长出晶体，首要的问题是溶质必须从过饱和溶液中运送到晶核表面，并按照晶体结构排列。 若这种运送受速率控制，则扩散和对流将会起重要作用。 当晶体粒度不大于10μm 时，在正常重力场或搅拌速率很低的情况下，晶体的生长机理为扩散控制机理。 在生长过程中反应主要在动力学生长和热力学生长的平衡下进行。 当反应温度较高，单体浓度低时，反应基本受热力学生长控制； 而当反应温度低，单体浓度高时，反应受动力学生长控制。 动力学生长过程中影响晶体生长的主要有五个因素： 晶体内在表面能(和动力学能垒△G直接相关)，反应温度，前驱液单体浓度，修饰基分子和反应时间(见图)。 2.1 反应温度反应温度可以改变反应的生长驱动是动力学还是热力学从而影响晶体形状。 2.2 晶体表面能晶体表面能的差异决定了不同环境下将沿着不同的晶向生长。 2.3前驱物单体浓度 Alivisatos CdSe纳米晶体的生长主要由前驱物单体浓度改变控制 (见图)： 单体浓度比较高时，晶体只朝向纤维锌矿的c轴方向生长，形成纳米棒。 单体浓度适中时，晶体同时向三维生长，导致纳米棒直径增大、长度变长。 单体浓度比较低时，由粒子内扩散到表面，导致长径比变小，最终趋向于形成纳米球结构。 2.4 表面修饰剂 A. Paul Alivisatos以CdSe为例，用不同配比的TOPO三辛基磷化氢/HPA己基磷酸混和液作表面修饰剂制备出了不同形状的CdSe纳米晶体，包括：球状、棒状、箭头状还有三臂状的等。证实修饰剂的不同对纳米晶体形状的影响。 YounanXia：用聚乙烯吡咯烷酮合成fcc结构Ag….. 形状主要由(100)和(111)的生长速率比R决定。 R=1.73时，形成八面体和四面体，由(111)包围。 R=0.58时，形成立方体，由(100)包围。 下图R=0.70 生长速度越快的 晶面，面积越小。 至于反应时间对晶体形状的影响显然是不言而喻的。 降低聚乙烯吡咯烷酮的浓度有利于纳米线的生长。生长方向[011] §5.2 纳米微粒的物理特性 纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加， 小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。 §5.2.1 热学性能 纳米材料是指晶粒尺寸在纳米数量级的多晶体材料，具有很高比例的内界面(包括晶界、相界、畴界等)。 由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子，使纳米材料表现出一