第十六章重氮化合物和偶讲述.ppt

学 习 要 求 学习重氮化反应及其应用 掌握由胺类化合物合成酚、碘代苯、氟化苯的方法 掌握Sandmeyer反应 学习偶氮化合物的合成方法及性质 16.1 重氮化反应 芳香族伯胺在强酸存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 芳基重氮盐中，重氮基上的π电子可以同苯环上的π电子重叠，共轭作用使稳定性增加。因此，芳基重氮盐在冰浴温度下制备和进行反应，可以作为中间体来合成多类有机化合物。 干燥的重氮盐受热、震动易分解且爆炸。不制固体，以溶液使用，随用随制，不作长期贮存。 重氮盐的稳定性与本身的结构有关，与溶液的PH有关， 当PH﹤3.5强酸性时，重氮盐较稳定性； PH↗，重氮盐稳定性↘。 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类： 16.2.1 放氮反应——重氮基被取代的反应 （1）被羟基取代（水解反应） 例如：制间硝基苯酚 为防止带入Cl－，故不用HCl盐，而用硫酸盐，并在硫酸介质中反应。 （2）被卤原子取代制卤苯 此反应是将碘原子、氟原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。用此反应制备的卤烃无副产物，产物较纯。 氯、溴的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。 例如： （3）被氰基取代（CN－）反应（Sandmeyer） 苯环上引入-COOH的方法 （4）被H取代的反应（次磷酸、乙醇） 例：以苯为原料合成均三氯苯 例：由苯合成连三溴苯 还原剂：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc， Na2SO3，NaHSO3 注意： 1.反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。 2.但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。 3.偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。 （2）与芳胺偶联（与三级芳胺偶联条件，弱酸性， pH=5~7） 苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～400C则发生重排，生成4－氨基偶氮苯。 小 结 一、重氮盐的制备 二、重氮盐的性质 被卤素取代的反应（所用试剂及催化剂） Cu2Cl2，HCl、Cu2Br2，HBr、NaBF4、KI 被氰基取代的反应（桑德迈尔反应） Cu2(CN)2 ，NaCN 被羟基取代的反应(H2O) 被氢取代的反应 H3PO2、CH3CH2OH 作业：P406，4，6（1）～（7），10 * 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 无论是重氮还是偶氮化合物，分子中都含有－N=N－原子团。 当－N=N－原子团的两端都与烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：R－N=N－R’。如： 这类化合物的特点是：当R、R’均为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑并产生自由基。因此，这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做自由基引发剂。 当R、R’均为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。 当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如： 偶氮甲烷 偶氮苯 4－甲基－4‘－羟基偶氮苯 偶氮二异丁腈 氯化重氮苯 对乙酰氨基重氮苯硫酸盐 例如： ? 重氮化是制备芳基重氮盐最重要的方法。一般将芳胺溶解或悬浮在过量的稀盐酸(HCl的摩尔数为芳胺2.5倍左右)中，在0-10℃下加入与芳胺摩尔数相等的亚硝酸钠的水溶液，在一般情况下，反应迅速进行，重氮盐的产率几乎是定量的。 注意： 1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解） 2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定） 3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）4°强-I基连在苯环上，重氮盐稳定性增加； 供-I基连在苯环上，重氮盐稳定性降低。 重氮盐的结构见P392 两个氮原子的电子结构与氮分子接近，由于氮分子的高度稳定性，重氮基容易带着一对电子成为氮分子离去，它是离去倾向最大的基团。 16.2 重氮盐的性质及其在有机合成上的应用