聚合物的结晶态讲述.ppt

* * * * * * * * * 1895年, 伦琴发现了X射线，为研究物质精细结构提供了基础 * 1957年，Keller、Till和Fischer同时报道了聚合物单晶的发现，并对其结构进行了测定。 （1）球晶 Spherulite 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。 直径 0.5~100?m， 5?m以上的用光学显微镜可以很容易地看到 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross) Maltese Cross in Polymer Spherulites 偏光显微镜观察 等规聚苯乙烯 聚乙烯 聚戊二酸丙二醇酯 球晶结构与生成 球晶的电镜照片 聚乙烯 扫描电镜下观察到的球晶 球晶的生长 球晶的结构特点 沿径向恒速增长 分子链垂直于径向取向 交叉偏振光下可观察到Maltese十字 由纤维状晶片和晶迭组成 结晶度远低于100% 直径从0.1mm~1cm 环带球晶 聚乙烯 （2）单晶 Single Crystal(片晶 lamella) 螺旋生长 稀溶液，慢降温 PE单晶 i-PS单晶 175℃从0.003%的溶液中缓慢结晶 t 聚乙烯的空心棱锥结构 单晶的形成条件 一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成 AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc. 210oC, 4h 205oC, 4h 200oC, 4h （3）树枝状晶 Dendritic crystal 溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。 PE PEO （4）纤维状晶 形成条件： 存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。 （5）串晶 Shish-kebab structure PE i-PS 较低温度下，边结晶边搅拌 (6) 伸直链晶 聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片 聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶： 晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm 热力学上最稳定的晶体 那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。 6.3 高分子晶态结构模型 X-射线衍射实验结果 (1)晶区和非晶区共存 (2)晶区尺寸大约为100A 无规聚丙烯 等规聚丙烯 铝箔 缨状胶束模型(Two-phase) fringed micelle model 100A 模型的特点 一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。 局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响 单晶的发现及其结构 (1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加 (3) 沿长度和宽度方向增长 (4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100% 100A mm 1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现 2.5A 100A = 40个单体单元 ~ 1000分子量 分子量5万的聚乙烯链长度为5000A 100A 分子链必然在厚度方向上折叠 聚乙烯主链 该聚乙烯链如何形成单晶片? 两个问题 为什么折叠？ 怎样折叠？ 分子量增加 长链烷烃（石蜡）的结晶 高分子链是多散性的 规则近邻 不规则近邻(松散折叠） 折叠链模型Folded chain model 多层片晶折叠 隧道折叠链模型 插线板模型 无规(插线板) 小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸 聚合物 结晶过程 熔体 结晶态 PE 从熔体中快速冷却(淬火) 0.046 0.046 PP 急剧冷却 0.035 0.034 淬火后在137oC保温(退火) 0.035 0.036 i-PS 在 200oC下结晶 1 h 0.022 0.024~0.029 近邻折叠 插线板模型 熔体 * * * 聚合物的结晶态 晶态结构 (Crystalline structure) 高分子规整堆砌 形成结晶 高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的温度，外力等条件 玻璃体结晶 溶液结晶 熔体结晶 结晶聚合物的重要实验证据 X射线衍射曲线 X