第九章 香豆素和木脂素1.pptVIP

第九章 香豆素和木脂素 香豆素(coumarin)和木脂素(lignans)属于天然苯丙素类成分。 苯丙素类是由醋酸或苯丙氨酸和酪氨酸衍生而成，后两种物质脱氨生成桂皮酸的衍生物。除香豆素和木脂素外，多数天然芳香化合物都依这一生物合成途径而产生。 苯丙素类是一类含有一个或几个C6－C3单位的天然成分。这类成分包括其多个单位聚合的化合物，有苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮和木质素等。 其中最广泛分布的羟基桂皮酸类是组成木质素的基本单位。 第一节 香豆素（Coumarins） 一、定义 香豆素是顺式邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳香气味，广泛分布于高等植物中，在生物体内以邻羟基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂皮酸内酯化成香豆素，具有荧光性及多种生物活性。 生物活性：七叶内酯和苷能治疗痢疾；滨蒿内酯能解痉、利胆；瑞香素、伞形花内酯可抗炎、止痛；蛇床子素可冶脚癣、湿疹、阴道滴虫等；白芷能扩冠。补骨脂素具吸收紫外线，抗辐射作用。 基本母核：苯骈α-吡喃酮（色原酮的异构体） （邻羟桂皮酸内酯） 香豆素类在动植物及微生物中均有分布，如致癌成分黄曲霉素类及发光真菌中的亮菌素类均属于香豆素类。这类成分分布得最广的还是高等植物中，其中芸香科和伞形科中分布最多。它们在植物体内以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，苷酶解可环合成游离的内酯状态。 二、香豆素的结构类型 香豆素母核的苯环或α-吡喃酮环上常有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代，其中异戊烯基的活泼双键又可与邻位酚羟基环合成呋喃或吡喃环结构，根据其取代基及连接方式不同，把香豆素分成几类： （一）简单香豆素类 指只有在苯环上有取代基的香豆素类。如 （二）呋喃香豆素类 香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环，成环后常伴随着降解失去三个碳原子。 直线型：C6-异戊烯基与C7-羟基环合而成（6、7呋喃骈香豆素型） 角型： C8-异戊烯基与C7-羟基环合而成（7、8呋喃骈香豆素型） （三）吡喃香豆素类 香豆素的C6或C8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2、2-二甲基-α-吡喃环结构； 直线型： C6-异戊烯基与C7-羟基环合而成（6、7吡喃骈香豆素） 角型： C8-异戊烯基与C7-羟基环合而成（7、8吡喃骈香豆素）或 C5-异戊烯基与C6-羟基环合而成，双呋喃 （四）异香豆素类 异香豆素可认为是邻羧基苯乙烯醇的内酯。香豆素的异构体，在植物体内 （五）其它香豆素类 α-吡喃环上有取代基的香豆素类。C3、C4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代。C3苯代香豆素生源同黄酮。 三、香豆素理化性质 1.性状：游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。 2.溶解性：游离的香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚；香豆素苷类能溶于水、甲醇和乙醇，难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。 　　香豆素类分子中具内酯结构，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐。顺式邻羟基桂皮酸盐的溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内酯结构。 　　注意：但如果与碱液长时间加热，再经酸化也不能环合为内酯。 　　 　 香豆素类的检识 （1）荧光 香豆素母体本身无荧光，而羟基香豆素类在紫外光下大多能显蓝色荧光，在碱液中荧光更为显著。香豆素类荧光的有无，与分子中取代基的种类和位置有 一定关系，一般在7位引入羟基即有强烈的蓝色荧光，甚至在可见光下也可辨认，加碱后可变为绿色荧光;但在8位再引入一羟基，则荧光减至极弱，或不显荧光(如白瑞香素)。呋喃香豆素多显蓝色或褐色荧光，但较弱，有时难以辨认，如比克白芷素和脱水比克白芷素在紫外光下都呈褐色荧光。荧光反应在层析上常用以检识香豆素类的存在。 （2）显色反应 　　1. 异羟肟酸铁反应 碱性条件下，香豆素内酯可开环，与盐酸羟肟缩合成异羟肟酸，然后在酸性条件下与三价铁离子络合呈红色。 　　 2. 三氯化铁反应 含有酚羟基的香豆素可与三氯化铁试剂产生颜色反应。 　　 3. GIBBS反应： 2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物。 　　 4. EMERSON反应： 氨基安替比林和铁氰化钾，可与酚羟基对位活泼氢生成红色缩合物。 　　 3、4都要求香豆素分子中必须有游离的酚羟基，且酚羟基对位没有取代基时才呈阳性反应。 　　 香气：清甜似香豆豆香，带干的药草香、茴辛香，