12羧酸衍生物汇编.ppt

二、 与金属有机化合物的反应 1. 酰卤 A. 与RMgX反应（酰卤活性高于酮） 低温 高温 RMgX ＋ RCOX 1： 1 RMgX ＋ RCOX 2： 1 RCOR OH H2O R C R 高空阻反应物（RCOX、RMgX）生成酮 R －70 °C 乙醚 CH3COCl ＋ CH3(CH2)3MgCl FeCl3 CH3CO(CH2)3CH3 72% OH 乙醚 PhCOBr ＋ PhMgBr 回流2h 1)PhMgBr PhCOPh 2)H2O Ph C Ph 93% Ph CH3 (CH3)2CHCOCl + CH3CH2－C－MgCl CH3 CH3 乙醚 16~18 ° C 5d C2H5 C CH3 COCH(CH3)2 B. 与R2Cd反应 R2Cd活性低于RMgX，不与RBr、RCHO、 RCOR、RCOOR、RCONH2、RCN、RNO2反应 2 RMgBr + CdCl2 2 PhCOCl ＋ (CH3CH2)2Cd R2Cd + MgBr2 + MgCl2 2 PhCOC2H5 + CdCl2 84% C2H5OOCCH2CH2COCl + (C2H5)2Cd C2H5OOCCH2CH2COC2H5 丙酰基丙酸乙酯 4－羰基己酸乙酯 C. 与R2CuLi反应 R2Cd活性低于RMgX，与RCHO、 RCOX反应，与 RCOR’反应慢，不与RBr、RCOOR、RCN反应 n-C4H9-CO-(CH2)4COCl (n-C4H9)2CuLi －78 °C 乙醚 n-C4H9-CO-(CH2)4CO-C4H9-n 83% D. 与RLi反应 OH CH3COCl ＋ CH3CH2Li H2O H3C C C2H5 C2H5 2. 酸酐与RMgX反应 与酰卤类似 (CH3CO)2O + CH3CH2MgCl －70 °C 乙醚 H2O CH3COC2H5 3. 酯与RMgX反应 HCOOEt 1)CH3MgX + 2) H3O (CH3)2CHOH CH3 1)CH3MgX PhCOOEt + 2) H3O Ph C CH3 OH 87％ 4. 酰胺与RMgX反应 OMgX RCONH2 2 RMgX 2 RH + RCON(MgX)2 R H2O RCOR RMgX + H3 O RMgX R C R N(MgX)2 R C R OH 5. 腈与RMgX反应 NMgX RCN + RMgX R C R + H3 O RCOR 三、 还原反应 羧酸衍生物比羧酸易还原 1. 酰卤的还原 A. Rosenmund(罗森孟)还原 COCl + H2 COCl + H2 Cl Pd/BaSO4 喹啉－S Cl Pd/BaSO4 喹啉－S CHO 74～81% CHO 73% B. LiAlH4还原 RCOX LiAlH4 H3 O + RCH2OH C. LiAlH[OC(CH3)3]3还原 COCl LiAlH[OC(CH3)3]3 + H3 O CHO 80% NC NC 2. 酯的还原 A. 催化加氢 PhCOOC2H5 + H2 CuO,CuCrO4 125 °C, 30MPa PhCH2OH 65% B. Na/ROH还原 H3C(H2C)7 H 油酸乙酯 (CH2)7COOC2H5 H Na C2H5OH H3C(H2C)7 H (CH2)7CH2OH H C. LiAlH4还原 LiAlH4 PhCOOC2H5 H2O PhCH2OH ＋ C2H5OH 90％ D. 酮醇缩合－－酯的双分子还原 2 (CH3)2CHCOOCH3 Na, N2 甲苯, H2O OH O (CH3)2CH－CH－C－CH(CH3)2 OH Na, N2 二甲苯 O H2O COOC2H5 COOC2H5 反应机理 OR R R C C OR O + 2Na O R C OR O R C