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环加成反应 * 环加成反应 两个分子结合生成稳定的化合物，不消去小分子并且只生成δ键而没有δ键的断裂，这类反应叫做环加成反应。例如：1，3-丁二烯与顺丁二酸酐的反应，烯烃的臭氧化反应都是环加成反应。 环加成的逆反应叫做环裂解反应。 * 下到面用前线轨道理论观点来讨论双分子反应。在双分子反应中。起决定性作用的轨道是两个反应分子中一个分子的最高占有轨道和另一个分子的最低未占轨道。当两个分子接近时电子便从一个分子的HOMO流入另一个分子的LOMO。 在这里强调了一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO的作用。这是因为：如果两个已占轨道相互作用，产生两个新的分子轨道，一个轨道能量比原来能量低的还降低△E，另一个轨道能量比原来能量高的轨道还要升高△E*。由于反键效应， △E*略大于△E。原来两个轨道上有四个电子，因此新产生两个轨道也都被电子占满，总的结果使能量升高。 * 如果一个分子的最高占有轨道和另一个分子的最低未占轨道互相作用，产生两个新的分子轨道，一个轨道能量比原HOMO的还低，另一个轨道能量比LUMO还高。原来HOMO上有两个电子就会都在能级低的新轨道中，总的结果是能量降低，使体系趋于稳定。 由此可见，一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO的作用是吸引作用，而两个占有轨道之间的作用是排斥作用。 * 不同的原子轨道要有效的组成分子轨道，必须满足一定的条件。这就是能量相近，轨道最大重叠和对称性匹配等三个条件。 在双分子反应中，一个分子的最高占有轨道和另一个分子的最低空轨道要有效地组成新的分子轨道，假定也和原子轨道组成分子轨道时类似，也必须满足能量相近，轨道最大重叠和对称性匹配这三个条件。在这里，对称性匹配这个条件具有特别重要意义。当两个分子相互接近时，起决定性作用的轨道必须满足对称性匹配的要求，它们应属于同一对称类型。 上述说法实际上含义是很简单的，即一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO必须按能产生净重叠的方式互相接近，也就是正与正重叠，负于负重叠的方式互相接近，以进行反应。要根据符号相同的轨道相互作用时成键，符号不同的轨道相互作用时反键的原则，来判断对称性是否匹配。 * 一、[2+2]环加成 一个烯烃分子加成到另一个烯烃分子是最简单的环加成反应： 在加热条件下，一个烯烃分子的HOMO即π键，和另一烯烃分子的LUMO即π*键面对面的互相接近，由于烯烃的HOMU和LUMO具有不同的对称性，它们不能同时在两端重叠，因此热反应是对称进组的： * 光反应与热反应不同，它是一个处于激发态的分子与另一个处于基态的分子之间的反应。在光照射下一个烯烃分子中的一个π电子从原来的HOMO跃迁至LUMO，激发态乙烯的π和π*轨道都各占一个电子，形成两个单占分子轨道SOMO(Singly Occupied Orbital Molecular Orbital)。激发态的单占π*轨道与另一个处于基态下的烯烃分子的LUMO对称性相同，可以重叠，是对称允许反应。 * 在这两个轨道相互作用时，能量有所降低，能级图可表示如下： 激发态单占π轨道，与另一个处于基态的烯烃分子的HOMO对称性也相同，也可以重叠。 * 这两个轨道作用的能级图如下： 在这里，两个电子的能量有所降低，一个电子的能量有所升高。总的结果一般还是体系能量所降低的。 从上述分析可以看出：在光的作用下，[2+2]环加成是对称允许反应。 * 二、[4+2]环加成------Diels-Alder反应 共轭二烯烃可以和烯烃发生环加成反应，这就是我们熟悉的Diels-Alder反应，也是研究得最多的环加成反应。 无论是从共轭二烯烃的HOMO和烯烃的LUMO，还是从共轭二烯烃的LUMO和烯烃的HOMO来看，都是对称允许的： * 丁二烯和乙烯进行Diels-Alder反应，并不很顺利，烯烃双键的碳原子上带有吸引电子集团如 –CHO,-CN,-COOH等，反应就可以顺利的进行。这是为什么呢？对称性是类似的，为什么反应还有难有易呢？这个问题可从能量相近条件中找答案。 前线轨道的能量，尽可能地采用实验数据。HOMO能量数值，一般采用电离能的负值，可以从光电子能谱或其他近代物理测量方法得到，比较可靠。LUMO能量数据，尽可能采用电子亲和能负值，但有些有机分子的电子亲和能数据有的还没有，就需从其他方法估计或采用计算数据，因而LUMO的能量不如HOMO能量数据可靠。 丁二烯和乙烯的前线轨道的能量如图4-1。 * 图4-1 丁二烯和乙烯的前线轨道的能量图 丁二烯HOMO和乙烯LUMO能量差10.6eV,乙烯HOMO和丁二烯LUMO能量差为11.5eV,相差都较大。