配合物基礎和配位立体化学.pptVIP

配合物基础和配位立体化学 配合物(complexes)的基本观念 配体的主要类型 配合物的几何构型 配合物的异构(isomerism)现象 配合物的制备和大环配体配合物 典型配合物的制备和表征举例 一.配合物(complexes)的基本观念 MLn 金属(metal, M) , Lewis酸,电子对的受体 族： 4 5 6 7 8 9 10 11 12 金属： Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (n-1)s2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 配体( ligand, L) , Lewis硷,电子对的给体 :NH3 :CN- :Cl- EDTA 配位数（coordination number,CN )和配位点 Ag(NH3)2+ CN=2, Zn(EDTA)2- CN=6, Cu(CN)2- CN=? 配位数? 化学计量比 配位数? 配体数 二.常见的配体 1. 单齿配体(monodentate ligands） F?、Cl?、Br?、I?、 NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3, 2. 多齿配体（polydentate ligands） 乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、 ?双酮 双齿配体 乙二胺(en） 联吡啶(bpy) 1,10-二氮菲（邻菲咯啉） ?双酮 六齿配体 EDTA 四齿配体 二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen) 多齿配体 EDTA配合物的结构 三.配合物的几何构形 配位数2 (D∞h ) 配位数3 (D3h) 配位数4 （D4h和Td 点群） 配位数5 （D3h和T4v 点群） 配位数6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h点群） 配位数8 （D4d四方反棱柱 , D2d 12面体 ） 配位数2： 中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) 直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2?, Au(CN)2?，HgCl2– [Ag(NH3)2]+，HgX2 AgSCN晶体 配位数3：KCu(CN)2 配位数4 （D4h和Td 点群） Td AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) D4h [Ni(CN)4]2- (d8) ， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9) [Ni(CN)4]2- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？ 配位数5 （D3h和T4v 点群） 四方锥 (square pyramid, SP) C4v 三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h [Fe(CO)5] BiF5 C4v D3h 配位数6 ( Oh和 D3h 点群） 八面体Oh 三棱柱 D3h (a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁 (c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴 配位数8 （四方反棱柱 D4d, 12面体 D2d ） 例： Na3Mo(CN)8 ·8H2O中 Mo(CN)83– 为D4d [N(n-C4H9 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为D2d 高配位数的化合物 CN=12 Ce(NO3)63– ( NO3– 为双齿配体) CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 ·8H2O CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮) ?双酮和稀土离子配位 [Ce(NO3)6]2-, CN=12 四. 配合物的异构现象（反顺，光活，键合） 面式 经式 光活异构体 （弯线表示en) 反顺异构体 D (+) Co(en)33+