铜基材料非水基凝胶注模成形工艺的研究讲述.doc

铜基材料非水基凝胶注模成形工艺的研究 王召利 纪箴 FKarima 贾成厂 王聪聪 程诚 黄小泓 刘博文 (北京科技大学新材料技术研究院,北京10083) 摘要:利用自主开发的非水基凝胶体系制备了铜基材料，通过分析坯体的热重、差热曲线制定了合适的烧结制度，通过扫描电镜对烧结坯体的形貌进行观察，探究了烧结温度和保温时间对烧结的影响。结果表明，凝胶体系适合于铜基材料，坯体在980℃温度下保温3小时烧结状态较好。温度过低，胶体排除不净，影响粉末颗粒猫结;温度过高，则会导致颗粒熔化变形。保温时间过短，粉末未全部勃结;保温时间过长，则会使颗粒长大、合并，出现裂纹。 关键词:非水基凝胶注模;烧结温度;保温时间;致密度 凝胶注模成形技术自20世纪90年代被美国科学家Mark A,Janney M A等提出后有了很大的发展，不但开发出了低毒、无毒凝胶体系，应用领域更是从陶瓷转向金属。凝胶注模成形工艺的基本原理是在高固相含量、低粘度的浆料中，掺入低浓度的有机单体，然后通过某种手段如在催化剂和引发剂的作用下或通过加热等方式使浆料中的有机单体化学交联聚合或物理交联成三维网状结构，从而使浆料原位固化成形，然后进行脱模、干燥、排胶、烧结，即可制得所需陶瓷或金属零件。 近年来，人们对于凝胶注模成形的研究大多注重其凝胶体系的开发，从有机单体、溶剂、交联剂到引发剂都有学者进行研究，但对其干燥、排胶、烧结等问题研究的人较少。凝胶注模成形工艺因其含脂量低、排胶时间短而受到关注，但其在排胶和烧结过程中也会出现各种各样的问题，如排胶不彻底，烧结出现裂纹等，特别是在固相含量相对较低的情况下，出现的间题更多。本文根据凝胶以及坯体热重、差热曲线制定了凝胶注模成形工艺的烧结制度，研究了不同烧结温度和保温时间对烧结后坯体的组织和性能的影响。 1试验 1.1原料及工艺流程 实验所用的原材料为-300目的球形铜粉(北京兴荣源科技有限公司)，甲基丙烯酸一2羟基乙酯(代号HEMA，分析纯，北京市津同乐泰化工产品有限公司),1 ,2一丙二醇( C3 H8 O2，分析纯，汕头西陇化工厂)，二乙二醇二丙烯酸酯(代号DEDA，分析纯，北京东方化工厂)，过氧化苯甲酞(代号BPO，分析纯，汕头市陇西化工厂),N,N一二甲基苯胺(C8H11N，代号DMA，分析纯，北京化学试剂公司)，聚乙烯毗咯烷酮K30 ( PVP )(北京益利精细化学品有限公司),N,N一二甲基乙酞胺(C4H9 NO，代号DMAC，分析纯，北京化学试剂公司)。 非水基凝胶注模成形的工艺流程为:首先将有机单体甲基丙烯酸一2羟基乙酯、交联剂二乙二醇二丙烯酸酯和溶剂1,2一丙二醇按照一定比例配成均匀的预混液，然后加人分散剂聚乙烯毗咯烷酮K30放人水浴锅中搅拌，使其完全溶解。待分散剂完全溶解后，加人铜粉进行搅拌得到浆料，粉末不宜一次性加人，避免产生大量气泡，为使粉末充分被溶液润湿，还须将浆料放在磁力搅拌机上充分搅拌。最后加人引发剂过氧化苯甲酰和催化剂N,N一二甲基苯胺，迅速搅拌浆料，而后将浆料注人模具中。将模具放人70℃的干燥箱中，使有机单体进行聚合，形成三维网络结构，对金属粉末进行原位固化，30 min后固化完成，可以脱模。 1. 2根据热孟、差热分析确定烧结制度 热重分析法可以测量材料重量以及变化速率在受控条件下随时间以及温度的变化，差热分析可以测量以温度为函数的放热和吸热变化过程。图1是脱模后坯体的热重、差热曲线图。 从图1中的差热曲线可以看出，坯体除了在180℃有一个明显的吸热峰外，其他温度的热量变化都不明显。这是因为180℃左右处于溶剂的沸点温度，溶剂在此温度范围内挥发较 图1坯体的热重、差热曲线 Fig. 1 TG-DSC carves of green body 多，所以有很明显的吸热峰。胶体因为分子量不同，降解的温度也不一样，故降解峰值不明显。从热重曲线可以看出，200℃之前有较大的重量损失，这阶段主要是溶剂的挥发；200-300℃有一个小的平台，重量损失很少，这是由于溶剂挥发后湿凝胶变成干凝胶，但温度又不足以使凝胶降解，故重量变化不大。在300-450℃重量又有明显的损失，这阶段属于胶体降解阶段，主要发生碳链和经基的裂解，产生大量二氧化碳。 450 - 900℃出现一个大的平台，重量基本不发生变化，属于第四阶段。在这个阶段，粉末发生预烧结，一小部分大分子量的高聚物在此阶段难以分解，需更高温度才能分解。900℃以后重量又继续减少，这个阶段属于烧结阶段，除了发生大分子量的高聚物的分解，还发生颗粒的烧结，颗粒界面的消失、晶界的迁移和晶粒的长大以及孔隙形状和孔隙连通状态的变化。 根据以上分析，制定的烧结制度如图2。 分别在130℃和200℃保温干燥使得坯体中的大量溶剂缓慢排除，为了防止裂纹的产生，升