动力学8-11(改)-1合编.pptVIP

§8-11 基元反应速率理论简介;有效碰撞直径;∵;（1）式取对数，并对T 微分当;（2）式代入（1）中，得;a. 用（3）、（4）式求出的k、A值,对一些简单反应与实验测知结果相符，但对于一些复杂反应，计算值与实验值差别甚大，修正如下：;P中包括了降低分子有效碰撞的所有各种因素（包括碰撞的方位、碰撞分子延续时间长短、分子内部能量传递的时间等等）， P是有效碰撞数的一个校正项，关于P的变化幅度为何如此大，怎样从理论上计算P等，碰撞理论无法回答。;3). 解释了阿式中A、e-Ea/RT 之物理意义;有效碰撞分数;1). 把分子看成是硬球，没有考虑内部结构，模型比较简单，造成大多数较复杂反应的k理值与k测值不符，偏差大；修正因子P的计算问题没有解决。;二、过渡状态理论; 以 A + BC → AB + C 基元反应为例：;三原子分子的四种振动形式:; 四种振动形式中,只有不对称伸缩振动没有回收力,因此只有不对称伸缩振动能导致活化络合物的分解。;据反应历程：反应速率为活化络合物的分解速率;则;b. 由热力学方法处理结果;中得到：;将（8）式代入（5）式中得到; 多数情况下（除单分子反应外），由反应物→活化络合物的分子数都减少，则对熵贡献最大的平动自由度减少，因此总熵变 一般小于零。;c.近似求出了碰撞理论无法求出的P的值：;由于;三、关于活化能