8醇酚醚(药学七版)汇编.ppt

若两个邻位都被占据，烯丙基经过两次重排，最后迁移到对位。 3. 酚酯的生成和付瑞斯重排 酚与羧酸进行酯化反应要在酸催化下进行，但仍比醇难。酚在碱性条件下，与酰卤或酸酐等作用才能生成高产率酯。 ★羧酸苯酯在AlCl3等作用下，酰基从酚的氧原子上转移到环上酚羟基的邻位或对位，这样的反应叫Fries重排。 若苯环上带有吸电子的间位基则不发生重排 不发生重排 （二）苯环上的亲电取代反应 从苯环的亲电取代反应定位规律知道，羟基连在苯环上，使苯环活化，可以预测酚类化合物的亲电性取代反应比苯容易。 1．卤代反应 苯酚水溶液与溴水作用, 立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。 若反应在低极性溶剂(如CS2，CCl4等)中，并于低温进行，可得一溴代物。 苯酚与硫酸反应, 在25℃时主要生成邻羟基苯磺酸(受速率控制)；在100℃时主要生成对羟基苯磺酸(受平衡控制)。 2. 磺化反应 o-羟基苯磺酸 (49%) p-羟基苯磺酸 (90%) 3.硝化反应 苯酚与稀硝酸反应可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚: 邻-硝基苯酚 (30～40%) 对-硝基苯酚 (15%) 苯酚用亚硝酸处理，生成对亚硝基酚。对亚硝基酚用稀硝酸氧化，可得到对硝基酚。 酚能与AlCl3作用生成加成物，降低酚的活性，故反应进行 的很慢，但升高温度，此反应能成功地进行。 (4) Friedel-Crafts反应 5．柯尔柏—施密特反应（自学） 这是直接向芳环上引入羧基的一种方法；主要用于酚类化合物的羧基化。 柯尔柏—施密特反应的条件是：干燥的苯酚钠盐与二氧化碳在高温和压力下反应，生成邻羟基苯甲酸。 若把苯酚的钠盐换成钾盐，加入碳酸钠和一氧化碳，在200-250℃反应，则生成对羟基苯甲酸。 6．瑞穆-梯曼反应 酚的碱性水溶液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基取代的反应称为瑞穆—梯曼反应。 本反应中，醛基一般主要进入酚羟基的邻位。当酚羟基的邻位已有取代基时，则醛基主要进入对位。 了解：反应机理属于卡宾反应（具体见P260） （三） 氧化反应 酚类化合物很易被氧化，多元酚更易被氧化. 对苯醌 邻苯醌 反应是通过碳正离子进行的，其机理如下： 当频哪醇分子上的四个烃基不相同时，哪 一个羟基先离去，哪一个基团迁移 (1)优先生成较稳定的碳正离子： (2)基团的迁移能力：一般是芳基烷基氢 例： 在碱性溶液中，邻二醇类化合物可与Cu2+反应生成蓝色的铜盐。 蓝色 甘油铜(深蓝色) 3.与氢氧化铜的反应 浅蓝色沉淀 四、制备 （一）由烯制备 1．酸催化水合 不对称烯烃水合时，符合马氏规则。除由乙烯可制得1°醇外，其它烯均可制得2°、3°醇。 2．硼氢化—氧化反应 不对称烯烃可用此法制得反马氏规则的醇，没有重排，可制1°、2°、3°醇。 （二）卤烃水解 此法一般不用。因为醇比相应的卤烃容易得到，故往往由醇制卤烃，而不是从卤烃制醇。 只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法。 而且一般用1°卤烃，因为2°、3°卤烃在碱性条件下易消除。 Grignard试剂 R—MgX是极性较强的有机金属化合物，与Mg相连的C带部分负电荷，具有很强的亲核性。 d- d+ C=O + R-MgX — R—C—OMgX —— R—C—OH d- d+ H3O+ 无水乙醚 （三）羧基 加Grignard试剂——制备醇 H C O H R C O H R C O R 1 ) R M g X 2 ) H 3 O + H C H O H R 伯 醇 R C H O H R 仲 醇 R C O H R R 叔 醇 伯醇 1.乙醚 2.H3O+ (66%) O H—C—H + -MgCl -CH2OH (1) CH3CHCH2CHO CH3 + C2H5MgCl 1.乙醚 2.H3O+ (68%) 仲醇 (2) CH3CH CH2CHC2H5 CH3 OH 叔醇 (3) O CH3-C-CH3 1.n-C3H7MgBr/乙醚 2.H3O+ CH3 CH3-C-CH2CH2CH3 OH 用格氏试剂与醛酮作用合成2°或3°醇，通常不止一种组合方式，例如： 例如： 3-甲基-3-己醇的合成： 第二节 酚 羟基直接与芳环相连的化合物叫酚。 通式：Ar-OH 羟基为酚的功能团, 称为酚羟基。 苯酚 2-萘酚 苯甲醇 1-萘酚 一、 酚的结构、分类和命名 -OH与sp2杂化的C原子相连叫烯醇。一般的烯醇不稳定，主要以其异构