第7章配位聚合教程范本.ppt

*;乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间内，却未能合成出聚合物。为什么?;Zileger、Natta的贡献：;Ziegler及Natta所用的引发剂是：Ⅳ~Ⅷ族过渡金属化合物（TiCl4、TiCl3）与Ⅰ~Ⅲ主族金属有机化合物（Al(C2H5)3）的络合体系，单体通过与引发体系配位后插入聚合，合成的产物一般呈定向立构。 Zileger-Natta引发剂的重要意义是：可以使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并合成立构规整性很高的聚合物。;6.2聚合物的立体异构和立构规整性;*;实例：单取代烯烃聚合物的三种对映异构;由双键引起的顺式（Z）和反式（E）的几何异构。 如丁二烯——1,4加成和1,2加成，得到4种立体异构，分别为：顺式1,4；反式1,4；全同1,2；间同1,2聚丁二烯。 ;Cis-顺式;异戊二烯烃(isoprene);立构规整度： 立构规整的聚合物质量占总聚合产物总量的分率。;全同指数（IsotacticIndex）： 全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数。 结晶度（Crystallinity）： 聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。 立构规整度（Tacticity）： 立构规整聚合物占总聚合物的分数。;*;7.4 Zigler-Natta引发剂;7.4.2 Zigler-Natta引发剂的两主要组分;主引发剂：ⅣB～ⅧB族过渡金属(Mt)化合物。;*;*;*;*; Zigler-Natta引发剂的反应（如TiCl4+Al(C2H5)3）;*;*;2) 共引发剂定向能力; Zigler-Natta引发体系两组分对IIP的影响复杂，从IIP考虑，首先选TiCl3 （α，γ，δ） 作丙烯配位聚合的主引发剂； 共引发剂的存在还对丙烯聚合速率影响明显。（表7-3、7-4）;对于丙烯的配位聚合： 主引发剂（从I.I.P 考虑）：首选(α，γ，δ) TiCl3； 共引发剂：选取AlEt2I或AlEt2Br，但由于AlEt2I或AlEt2Br均较贵，故选用AlEt2Cl。 聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分的适宜配比有关。;7.5 α-烯烃的配位聚合;α-烯烃：以丙烯为代表;等规聚丙烯的应用：;丙烯由α-TiCl3–AlEt3(AlEt2Cl)体系引发进行配位聚合； 属于连锁聚合机理，机理特征与活性阴离子聚合相似，但要复杂； 基元反应主要有链引发、链增长组成，难终止，难转移。;对于均相催化剂体系，参照阴离子聚合或自由基聚合的反应历程，得到增长速率方程： Rp= kp[C*][M] ; 但α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，吸附是极重要的步骤，引发剂的粒度至关重要，随引发剂制备方法的不同，这一体系的聚合动力学或Rp～t曲线有2种类型：;曲线A由研磨或活化后引发体系产生：第Ⅰ段增长期，在短时间内速率增至最大；第II段衰减期；第III段稳定期，速率几乎不变。;曲线B采用未经研磨或未活化引发剂：第Ⅰ段速率随时间增加，是引发剂粒子逐渐破碎、表面积逐渐增大所致；随着粒子破碎和聚集达到平衡，进入稳定期（第II段）。;A型衰减段(II段)的动力学，T. Keli用下式描述; 考虑到AlEt3和丙烯在TiCl3上的吸附问题，稳定期的速率Rp用两种模型描述： 1）Hinschelwood根据Langmuir等温吸附原理：;2）Rideal模型：假定单体几乎不被吸附，吸附和聚合速率方程可简化为：;7.5.3 丙烯配位聚合的定向机理;Natta的双金属机理;*;Cossee-Arlman单金属机理;特点：Ti上配位，然后在Ti-C键间插入增长，AlR3只起使Ti烷基化作用; 化学组成（三部分）; 空间几何构型;引发机理与Z-N引发体系类似，即烯烃分子与过渡金属配位，在增长链端与金属之间插入增长 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成均一的产物 立构规整能力高，能合成等规、间规聚合物 几乎能引发所有的乙烯基单体聚合 缺点：合成困难；价格昂贵；且很难从聚合物中脱除；对氧和水分敏感。;7.7 配位聚合的实施;*;*;*;*