活性可控自由基聚合在高分子无机复合材料制备的应用.doc

PAGE  PAGE 30 可控/“活性”自由基聚合在高 分子/无机复合材料制备中的应用 可控/“活性”自由基聚合简介 传统的自由基聚合在聚合机理和工业应用两方面都比较成熟，其优点是可聚合的单体多，聚合条件温和，可适用多种聚合方法。但是聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制，其根本原因与慢引发、快增长、速终止的机理特征有关。相反，阴离子聚合的特点是快引发、慢增长、无终止和无转移。分子量随转化率呈线性增加，分子量分布较窄，聚合物的端基、组成、结构和分子量都可以控制。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化[1]。 因此，如果能将自由基聚合和阴离子聚合两者的优点结合起来，就能创造出一种新的聚合方法。该方法既能进行自由基聚合，又能有活性聚合物结构和分子量可控的特征。 Matyjaszewski指出[3]在自由基聚合中存在可逆终止(可逆失活)反应，即增长链自由基可与其它物质(如外加的自由基)可逆结合成休眠的活性种，链增长反应可继续进行，这样的自由基聚合过程为“活性”自由基聚合。但是真正的活性自由基聚合并不能实现，因为在自由基体系中，增长自由基之间的双分子终止反应并不能完全避免，所以这里的活性加上双引号。在此基础上，当得到的聚合物分子量符合理论计算值，且分子量分布窄时，该聚合称为可控聚合[4]。这两者常统称为可控/ “活性”自由基聚合。 科学家最早对可控自由基聚合的详细探索是在1955年。Ferrington和Tobolsky[5]试图用引发剂引发苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可控自由基聚合，但是由于所用的双硫酯具有很高的转移常数，使得聚合反应效果不好。其后30年中一直没有什么新的进展，直到1982年Ostu等[6]第一次用引发转移终止剂法（Iniferter）实现了“活性”自由基聚合。他们用双硫代化合物1在光照的情况下通过C-S键断裂产生自由基2，和稳定自由基3。自由基2能引发单体M聚合形成链增长自由基4，然后和稳定自由基3形成休眠种5。休眠种5也可以分裂为增长自由基4和稳定自由基3，从而在增??自由基4和休眠种5之间形成可逆平衡。研究表明聚合物分子量与单体转化率呈线性关系，表现出明显的“活性”聚合特征。但是由于稳定自由基3也能引发单体聚合，因此没能精确的控制聚合物的分子量和分散度。在Ostu等人的开创性成果的指引下，科学家经过几十年的努力发现了很多可控/“活性”自由基聚合方法。 图1 引发转移终止剂法示意图 可控/“活性”自由基聚合可以合成具有新型拓扑结构、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。 2、可控/“活性”自由基聚合种类 自由基链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则呈二级反应。如果能降低自由基的浓度或者活性，就能减弱双基终止和可能的副反应而成为可控/“活性”自由基聚合。一般的措施是令活性增长自由基与某化合物反应，经链终止或链转移，使之退化成为低活性的共价休眠种。但是希望休眠种仍然能够分解成增长自由基，与之构成可逆平衡，并要求平衡倾向于形成休眠种一侧，以降低自由基浓度和链终止速率。 按活性种和休眠种可逆互变的机理可以分为以下三条路径。 ①增长自由基和稳定自由基可逆形成共价休眠种，逆反应是共???休眠种均裂为增长自由基继续引发聚合。 这一类有氮氧调控聚合法（NMP），引发转移终止剂法(Iniferter)和原子转移自由基聚合(ATRP)。 ②增长自由基和非自由基化合物形成休眠自由基。逆反应是休眠自由基均裂呈增长自由基，再引发单体聚合。 ③增长自由基和链转移间的退化转移。主要有可逆加成-断裂转移（RAFT）法。 2.1、氮氧调控聚合(NMP) Georges等[7]将苯乙烯（St）在过氧化苯甲酰（BPO）/2,2,6,6—四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）自由基投料比为1.3:1的体系中升温到130℃进行苯乙烯聚合得到了低分散度、高分子量、分子量随转化率线性增加的聚苯乙烯。由此人们发现了氮氧调控聚合（NMP）。 2.1.1、NMP聚合原理 图2 NMP聚合原理示意图 NMP聚合原理机理如图2所示，首先引发剂引发单体聚合形成增长自由基Pn·，然后增长自由基与氮氧稳定自由基RNO·结合形成休眠种Pn-ONR，从而使自由基浓度大大降低，抑制了链终止和连转移反应。在较高温度下，休眠种又能均裂成增长自由基，继续聚合。这样就可以达到可控/“活性”自由基聚合的目的。 NMP有双分子引发体系和单分子引发体系之分。在双分子引发体系中[8]，引发剂和氮氧稳定自由基由两种物质提供。而在单分子引发体系[9]中，由单分子引发剂分解形成引发剂和氮氧稳