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反应?亲电加成与消除 呼——亲电比亲核简单不少呢。理解的东西不多，但是要记的东西比较多。总之…… Don’t Worry, Be Happy 一、总述 亲电加成的主要反应就不说啥了，无非是乙烯加个水 亲电加成主要将讨论： 马氏规则、反马氏规则以及特征反应。（区域选择性） 重排 共轭加成 都是大家很熟的东西，也是学得比较早的。 消除主要讨论： 反应条件与“竞争” 区域选择性（Zaitsev）、 立体选择性 重排 内容都比较简单，主要是需要自己小小地总结一下，记住。 考试么……大家都是考了的人，估计也不会多考 二、亲电加成 1.马氏规则 与 反马氏规则 马氏规则是指，在不对称烯烃或炔烃（比如丙烯，双键左右两边不一样）与水，卤化氢加成的时候，H会加在H多的碳上，OH或Cl加在氢少的碳上。 典型的 马氏加成典型的 反马氏加成普通的加成 羟汞化-脱汞反应（以及烷氧??化-脱汞） 炔烃的Hg催化加水烯、炔的硼氢化反应 过氧化物条件下加HBr（这个不是亲电加成机理，是自由基机理） 羟汞化-脱汞反应（课本577，244） 反应条件是 炔烃可以加水生成烯醇，烯醇会变成酮。（自己在纸上画一下！一定要自己画一下） 因为是马氏加成，所以只有乙烯加水可以生成醛，其他的炔都生成酮 (3)“羟汞化”指的是中间机理。如果不是加水，而是加醇，就应该是“烷氧汞化”，条件就变成 硼氢化反应（课本125，139，244，都不多）、 (1) 是少数的几种反马氏加成 (2) 反应条件是 (3) 末端炔烃（R-C≡CH）硼氢化，得到的是醛。(自己画一下，真的！) 末端炔烃羟汞化-脱汞，得到的是酮。 2.立体选择 主要只介绍烯烃与卤素加成 外消旋 3.重排 烯烃与水，卤化氢等加成时，因为先加上H形成C正离子，所以，如果生成1级，2级，四元环的碳正离子，会努力地重排，生成稳定的3级，4级，五元环或六元环碳正离子。 之前提到“卤代烷亲核取代”的时候谈论过 重排的事情。现在可以总结一下，只要形成C正离子，就需要考虑重排。 一提到碳正离子，就应该想到重排。 下面的碳正离子应该怎样重排？ 4.共轭加成（课本155） 高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成 三、消除 1.到底是要消除还是要取代？ 主要是看反应条件。 卤代烷的取代，条件主要是碱的水溶液；而消除用的是强碱，比如氢氧化钠醇溶液，或者醇钠（尤其是叔丁醇钠，体积大碱性强）； 消除反应一般需要高级的卤代烷（或者可以重排的）。比如： 2.区域选择性 消除的区域选择规则叫Zaitsev规则，内容是，消除总是有利于生成多取代的烯烃。 一取代 二取代 三取代 四取代 Zaitsev是个好规律。 另一种是次要产物 3.立体选择性 1-甲基-4-氯环己烷有顺、反两种结构，他们两者的消除速率相差几百倍，试用学过的知识解释，为什么两者消除速率差别如此巨大？ 其中考试出过一道相关的题，关于消除的反应速率的。这个题的解释要考虑空间。E2消除反应只能进行“反式（反位置）共平面消除”。如下： 解释：把上面的两个式子写成最稳定的构象式，如下： 红色的键表示处于Cl的“反式共平面”位置的键。显然，反-1-甲基-4-氯环己烷在优势构象的时候，不能消除（那是C-C键，不是C-H）。只有在扭转到不稳定的那种 “不稳定”构象的时候，才能消除……所以它慢 右面的那个呢，因为优势构象可以消除，所以消除比快。 4.重排 还是那个原则，看到任何醇，三元环四元环，这些东西消除就应该想到重排。 卤代烷E1消除和SN1取代是竞争关系，平分秋色。因此卤代烷不会考重排。 醇的脱水全是C正离子机理，因此醇的取代/消除会出重排。 重排的内容，在机理推断部分还要讨论，这里留个印象就行。