第4章线性扫描伏安法综述.pptVIP

第四章 线性扫描伏安法;由于加电压(扫描)的速度很快，记录的i-E曲线如图2所示，呈峰形。欲记录这种快速扫描的i-E曲线，需响应快速的示波器或数字显示仪等。如以滴汞电极作为极化电极，示波器记录电流一电压曲线的线性扫描伏安法，称为线性扫描示波极谱法或单扫示波极谱法。国产JP一1A型和JP一2型示波极谱仪属于这种类型的仪器。;§1．1线性扫描示波极谱与经典极谱的比较 线性扫描示波极谱的基本原理与经典极谱相似。其主要区别在于经典极谱加入电压的速度很慢，一般为2V／10 min (约3mV／s)，记录的电流一电压曲线呈S线，是许多滴汞上的平均结果；而线性扫描示波极谱，则扫描速度很快，一般为250mV／s，例如，国产JP一1A型和JP一2型示波极谱仪。其电流一电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的(见表1)。 表1 线性扫描示波极谱与经典极谱的比较;§1．2 线性扫描示波极谱法的分类 线性扫描示波极谱法可分为： 单扫描(single-Sweep)：加一次电压。叫扫描一次。单扫描法是指在同一汞滴上只加一次扫描电压，记录i-E曲线一次，待汞滴落下后，再在第二滴汞滴上同样加一次电压。 多扫描(multi-sweep)：多扫描法则指在同一汞滴上连续多次地施加扫描电压。;§1．3线性扫描示波极谱法的特点 1．灵敏度较高，可达10-6—10-7mol／L。这主要与扫描速度快有关。等浓度的去极化剂的线性扫描示波极谱峰电流ip比经典极谱极限扩散电流id要大得多。其次，由于线性扫描示波极谱记录i-E曲线时汞滴电极面积基本固定，残余电流较小，因而信噪比较高。 2．分辨率较高。在经典极谱中，相邻的两个极谱波的半波电位如小于200mV，则发生干扰。对于线性扫描极谱，由于极谱波呈峰形，两波相差50mV也可分开。 3．抗先还原的能力强。可利用电极反应可逆性的差异将两波分开；或利用峰电流比相应的扩散电流大得多，消除前波对后波的影响。 例如，在经典极谱中，U (Ⅵ)波在Pb(Ⅱ)波之前，大量U(Ⅵ)所产生的扩散电流干扰后面的少量Pb(Ⅱ)的测定。但在示波极谱中，由于扫描速度很快，U(Ⅵ)的可逆性比Pb(I)差，因此，U(Ⅵ)的含量即使比Pb(I)大200倍，U (Ⅵ)的ip比少量Pb(I)的ip也大不了多少，因而在大量U(Ⅵ)存在下，可以测定少量的Pb(Ⅱ)。 又例如，Cd(Ⅱ)和Zn(I)的半波电位分别为-0.6V和-1.2V左右，在示波极谱中，只要将起始电位放在-1.0V，就能在大量Cd(Ⅱ)存在下，测定少量的Zn(Ⅱ)。这是因为在-1.0V后，Cd(Ⅱ)只能产生扩散电流id ，而不是ip ，而Zn(Ⅱ)能产生ip ， Zn(Ⅱ)量虽少，但它的ip可能比大量Cd(Ⅱ)的id还要大。 ;§2仪器的装置及分析的依据 §2．1仪器的基本线路 线性扫描示波极谱由于施加电压的速度很快，在示波极谱仪上。必须用锯齿波发生器产生快速扫描电压以代替经典极谱中的电位器线路。电流的测量或电流一电压曲线的记录也需要用阴极射线示波器来代替检流计。仪器的基本线路图，如图3所示。 ;锯齿波发生器1产生快速线性变化电压通过电阻R加在电解池2的两极上，产生的电流在电阻R上引起电位降，将此电位降经垂直放大器3放大后，输入至示波器5的垂直偏向板上，代表电流坐标；而将电解池两极的电压经水平放大器4放大后，输入示波器的水平偏向板上，代表电位坐标，因此，从示波器的萤光屏上就能直接观察电流一电压曲线。 为使图形稳定、重现，在每滴汞成长至一定面积时才加一次电压，记录一次电流一电压曲线。例如，国产JP一1A型示波极谱仪，在滴汞成长的前5秒保持电压为起始电压(即停止扫描)，在后2秒内加入扫描电压，这样在汞滴后 期完成一次极谱图。由于汞滴 后期面积变化率最小，可消除 因面积变化带来的影响。汞滴 成长至第7秒时，通过定时线路 的继电器敲击电极强制滴落， 然后又开始新的汞滴，重复前5 秒停扫，后2秒记录极谱图。这 样每滴汞上的图形是稳定的， 重现的，如图4所示。 ; §9．2．2定性和定量分析的依据 极化电极可用滴汞电极，也可用固定面积的电极。对于电极反应可逆的物质，得到的电流电压曲线呈明显的尖峰形；对于不可逆的物质，则没有尖峰，波高很低，有时甚至不起波，如图5所示。 电极反应可逆的示波极谱图 上呈峰形的原因，是由于加入的 电压变化速度很快，当达到去极 化剂的分解电压时，该物质在电 极上迅速地还原，产生很大的电 流。由于去极化剂迅速地在电极 上还原，使其在电极附近的浓度 急剧地降低，扩散层厚度增加．而 溶液主体中的去极化剂又来不及 扩散到电极，因而电流迅速下降， 当电极反应速度与扩散速度达到 平衡时，电流不再变化，而形成峰 状电流