第6讲晶体结构综述.doc

第6讲 晶体结构 【竞赛要求】 晶胞。原子坐标。晶格能。晶胞中原子数或分子数的计算及化学式的关系。分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型，如NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。点阵的基本概念。晶系。宏观对称元素。十四种空间点阵类型。分子的极性。相似相溶规律。分子间作用力。范德华力。氢键。其他分子间作用力的一般概念。 【知识梳理】 一、离子键理论 1916 年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论。 （一）离子键的形成 1、形成过程 以 NaCl 为例： （1）电子转移形成离子 Na－eˉ= Na+ Cl + eˉ= Clˉ 相应的电子构型变化：2s22p63s1 → 2s22p6 ；3s23p5 → 3s23p6 分别达到 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。 （2）靠静电吸引，形成化学键，体系的势能与核间距之间的关系如图所示： 注：横坐标——核间距r 。纵坐标——体系的势能 V 。纵坐标的零点——当 r 无穷大时，即两核之间无限远时，势能为零。 下面来考察 Na+ 和 Clˉ彼此接近时，势能V的变化。 图中可见： r r0时，随着 r 的不断减小，正负离子靠静电相互吸引，V减小，体系趋于稳定。 r = r0 时，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成了离子键。 r r0 时，V 急剧上升，因为 Na+ 和 Clˉ彼此再接近时，相互之间电子斥力急剧增加, 导致势能骤然上升。 因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定，即为离子键。 2、离子键的形成条件 （1）元素的电负性差要比较大 △X 1.7，发生电子转移，形成离子键； △X 1.7，不发生电子转移，形成共价键。 但离子键和共价键之间，并非严格截然可以区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端为非极性共价键。如图所示： 化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 NaF 的化学键之中，也有共价键的成分，即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。 △X 1.7，实际上是指离子键的成分(百分数)大于50%。 （2）易形成稳定离子 Na+（2s22p6），Clˉ（3s23p6），达到稀有气体稳定结构，Ag+（4d10）d轨道全充满的稳定结构。所以，NaCl、AgCl均为离子化合物；而C和Si 原子的电子结构为ns2np2，要失去全部价电子形成稳定离子，比较困难，所以一般不形成离子键。如CCl4、SiF4 等，均为共价化合物。 （3）形成离子键，释放能量大 Na +1/2 Cl= NaCl △H = －410.9 kJ·mol –1 在形成离子键时，以放热的形式，释放较大的能量。 （二）离子键的特征 1、作用力的实质是静电引力 F ∝（q1q2）/ r2 （q1、q2分别为正负离子所带电量） 2、离子键无方向性、无饱和性 因为是静电吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。 （三）离子键的强度 1、键能和晶格能 以 NaCl 为例： 键能：1mol 气态 NaCl 分子，离解成气体原子时，所吸收的能量。用E i 表示。 NaCl= Na+ Cl △H = 键能E i越大，表示离子键越强。 晶格能：气态的正负离子，结合成 1mol NaCl 晶体时，放出的能量。用 U 表示。 Na++ Cl–= NaCl △H = －U（U为正值） 晶格能 U 越大，则形成离子键时放出的能量越多，离子键越强。键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。通常，晶格能比较常用。如何求得晶格能? 2、玻恩-哈伯循环 ( Born-Haber Circulation) Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下： △H1等于Na的升华热（S），即△H1= S = – 108.8 kJ·mol –1 △H2等于Cl2的离解能（D）的一半，即△H2=（1/2）D = – 119.7 kJ·mol –1 △H3等于Na的第一电离能（I1），即△H3= I1 = 496 kJ·mol –1 △H4等于Cl的电子亲和能（E）的相反数，即△H4= – E = – 348.7 kJ·mol –1 △H5等于NaCl的晶格能（U）的相反数，即△H5= – U = ？ △H6等于NaCl的标准生成热（△f H），即△H6= △f H = – 410.9 kJ·mol –1 由盖斯定律：△H6= △H1 +△H2+△H3+△H4+△H5 所以：△H5=△H6－（△H1 +△H2+△H3+△H4） 即：U = △H1 +△H2+△