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11
第 10 章 热力学基础
第1节热力学第一定律
第2节理想气体的热容量
第3节热力学第一定律对理想气体的应用
第4节循环过程卡诺循环
第5节热力学第二定律
第6节熵
第7节热力学第二定律的统计意义,统计熵
第8节熵增加原理讨论
2
第1-3节 热力学第一定律 理想气体及其应用
1、内能.第一定律
从宏观的观点:封闭系统与外界的相互作用有两种方式:
a.热量交换 b.做功
与外界无质量交换
在人们研究系统与外界相互作用过程中发现这样一事实:
Aout: 为外界对系统做功; Q:为系统从外界吸的热量
(Aout+ Q) 是一个仅与过程的初末两个平衡态有关
而与过程无关的量
I II
Aout Q
3
V
P
I
II
1c
2c 3
c
4c
这表明系统存在着一个仅由状
态决定的单值函数——E
E ——系统的内能
规定:Q—系统从外界吸收的热量
A—系统对外所做的功
ΔE ?
1E
2E
它的变化量ΔE=E2-E1可用来度量I态和
II态之间任意过程的功和热量的总和
ΔE A Q? ?out
Aout1+ Q1 = Aout2+ Q2= … = Aout,no+ Qno= …
准静态过程 非准静态过程
Aout1+ Q1 = Aout2+ Q2= … = Aout,no+ Qno= …
Q0 ——放热
Q0 ——吸热
A0 ——系统对外做正功
A0 ——系统对外做负功
4
由于
有 或
——热力学第一定律
——第一定律的微分形式
系统
ΔE A Q? ?out
ΔE A Q? ? ?
ΔQ E A? ?
d d dQ E A? ?
ΔE
对于系统经历的一个无限小的过程,有:
,dE E :状态量,与过程无关!
,d , ,dQ Q A A :过程量,与过程相关!
out to system system to outA A A? ? ? ?? ? ? ?
AQ
5
2、功的表达式
以气体膨胀为例:
活塞面积S,当活塞移动一个dl 时,气体经历一个微变过
程。其中p处处均匀且几乎不变(?)
P
—功的表达式(体积功)
气体对外的元功
气体对外的总功
讨论: (1)要求出积分值,必须知道P(V)
非准静态过程气
体对外做功吗?
dA
dl
d d d dA F l PS l P V? ? ?
2
1
d
V
V
A P V? ?
当活塞移动使气体体积从 1 2V V?
(2) P为系统内部活塞附近的压强。若系统经历无限缓慢
的过程,则可认为是内部各点的压强(气体的状态参量)
(3)dV是系统的体积变化
(4) 只有准静态过程才能用该积分式求功(?)
6
(5) P—V图
P
V
1
2
1V 2V
1c
2c
——过程曲线下的面积
功为过程量
由于p0,
当V2V1,气体膨胀 0?A
P
V
1
2
1V 2V
曲线下面积?A
当V2V1,气体压缩 0?AP
V
1
2
2V 1V
曲线下面积?A ——实际上就是外界对气体做功
2 2
1 1 1 2( ) ( )
d d
V V
V c V c
P V P V?? ?
过程量
与过程无关
过程量
1°与过程有关;
2°有过程才会有过程量
AE ?? ΔQ
2
1
d
V
V
P V?
27
若过程:先沿c1从1 到2,又沿c2从2回到1。
功值为闭和曲线所围面积
P
V
1
2
1V 2V
1c
2c
02121 ????? AAAAA
02121 ????? AAAAA
P
V
1
2
1V 2V
1c
2c
正循环过程
逆循环过程
8
3、热量的表达式
中学知: mQ
1T 2T
)TT(CQ 12 ??
12 TT
QC
?
? 此物体的热容量
限于C为常数情形
热容量的一
般定义为:
a.与摩尔数 ν有关
b.与过程有关
为定压mol热容量,
1 1 d
dp m P P
QC C
v v T
? ?? ? ? ?
? ?
为定容mol热容量,
1 1 d
dV m V V
QC C
v v T
? ?? ? ? ?
? ?
d
dp p
QC
T
? ?? ? ?
? ?
d
dV V
QC
T
? ?? ? ?
? ?
0
dlim
dT
Q QC
T T?
?
??
? ?
定义 为mol热容量m
CC
v
?
9
d d dmQ C T C T?? ?
2 2
1 1
d d
T T
m
T T
Q C T C T?? ?? ?
0
dlim
dT
Q QC
T T?
?
??
? ?
定义了热容量后,系统在一个微小过程中吸热由上式得:
热量表达式
热力学第一定律:
ΔQ A E? ?
d d dQ A E? ?
或
d d dmC T P V E? ? ?
2 2
1 1
d d Δ
T V
m
T V
C T P V E? ? ?? ?
d dA P V?
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